改性纳米零价铁去除水中Se（Ⅵ）的机理

刘宏芳，刘润龙，王瑞，马骏，霍丽娟

（太原科技大学 环境与安全学院，山西 太原 030024）

Se是生物体必需的微量元素，具有抗氧化、增强免疫力等功能。但Se的安全剂量特别低，一个成年人的摄入量在40～400 μg/d［1］。轻微Se中毒会引起毛发和指甲脱落，重度Se中毒会导致动脉粥样硬化、胎儿畸形、细胞癌变等健康问题。土壤和水体中的Se主要来自冶炼、硫酸制造及煤炭采选等行业，且主要以溶解态Se（Ⅵ）的形式存在［2-3］。Se（Ⅵ）易在鱼虾及水生生物体内富集，对人类健康产生严重威胁［4-5］。因此，有效控制环境中的Se（Ⅵ）已成为化学污染控制的研究热点之一。

近年来，纳米材料常被用于生态环境的污染修复。其中，纳米零价铁因成本低、活性高、环境友好而被广泛用于工业场地和地下水的污染修复。但纳米零价铁极易快速团聚沉淀，从而失去其活性。目前，已有学者研发了阻止纳米粒子团聚沉淀的方法［6-10］。

本研究采用羧甲基纤维素（CMC）改性纳米零价铁，考察了改性纳米零价铁用于去除水体中Se（Ⅵ）的效果，探讨了Se（Ⅵ）的去除机理，旨在为水体和土壤中Se（Ⅵ）的污染治理提供理论依据。

1 实验部分

1.1 材料、试剂和仪器

FeSO4·7H2O，NaBH4，CMC，Na2SeO4，HNO3：均为分析纯；高纯N2（纯度99.999%）；去离子水。

CPA225D 型电子分析天平，德国赛多利斯公司；SHA-B型恒温振荡器，上海精密科技仪器公司；PHS-25型pH计，上海精密科技仪器公司；Optima 7300型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国铂金埃尔默股份有限公司；Hatachi HF5000型透射电子显微镜（TEM），日本日立公司；Nicolet iS10型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技有限公司；Nexsa型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技有限公司。

1.2 改性纳米零价铁的制备

将10 mL质量浓度为5.84 g/L的FeSO4溶液与100 mL质量分数为0.2%的CMC充分混合，充N215 min后，在转速为220 r/min的摇床上将10 mL质量浓度为5.90 mg/L的NaBH4溶液匀速滴入上述混合溶液中，继续振荡5 min，静置20 min，即得到改性纳米零价铁溶液，其质量浓度为100 mg/L。

1.3 改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）的实验

将一定体积的不同初始质量浓度的Se（Ⅵ）溶液加入到50 mL的改性纳米零价铁溶液中，用1 mol/L的HNO3溶液调节体系pH，然后将混合液密封，置于转速为200 r/min的摇床中振荡一段时间。按设定的时间间隔取样，将样品抽滤后，用ICP-OES测定溶液中Se（Ⅵ）的质量浓度，计算Se（Ⅵ）去除率。

1.4 分析表征

采用TEM观测改性纳米零加铁的形貌特性；采用FTIR分析改性纳米零价铁的化学成分；采用XPS分析反应后固体混合物样品表面元素及其化学形态。

2 结果与讨论

2.1 改性纳米零价铁的表征结果

2.1.1 TEM

改性纳米零价铁的TEM照片见图1。由图1可见，改性纳米零价铁为大小均匀的球形颗粒，粒径范围在3～65 nm。CMC分子结构复杂，临近的分子层会部分重叠产生渗透压，压缩纳米零价铁的双电层，增加零价铁分子间的静电斥力，阻止零价铁进一步团聚而维持在纳米级。

图1 改性纳米零价铁的TEM照片

2.1.2 FTIR

CMC和改性纳米零价铁的FTIR谱图见图2。由图2可见，在1345～1621 cm-1处出现了明显的伸缩振动带，是CMC中的羧酸基与零价铁发生螯合作用的结果。改性纳米零价铁的CMC分子中的—OH伸缩振动谱带从3440 cm-1处移至3415 cm-1处。零价铁表面包裹的CMC的空间位阻效应阻止了纳米晶粒的生长。此外，带负电的CMC分子之间的静电斥力也阻止了改性纳米零价铁晶粒的生长。因此，改性纳米零价铁颗粒粒径更小，比表面积更大，活性更高。

图2 CMC和改性纳米零价铁的FTIR谱图

2.2 Se（Ⅵ）初始质量浓度对Se（Ⅵ）去除效果的影响

在体系pH为7.0的条件下，Se（Ⅵ）初始质量浓度对Se（Ⅵ）去除率的影响见图3。由图3可见：反应10 h后，初始质量浓度为5.0 mg/L的Se（Ⅵ）已被完全去除；初始质量浓度为7.5，10.0，15.0 mg/L的Se（Ⅵ）去除率分别为96.1%、92.1%和68.0%。可见，改性纳米零价铁对初始质量浓度低于10 mg/L的Se（Ⅵ）去除率在90%以上。

图3 Se（Ⅵ） 初始质量浓度对Se（Ⅵ）去除率的影响

2.3 溶液pH对Se（Ⅵ）去除效果的影响

在Se（Ⅵ）初始质量浓度为5.0 mg/L的条件下，体系pH对Se（Ⅵ）去除率的影响见图4。由图4可知：反应6 h后，pH=5.0时，Se（Ⅵ）去除率为82.4%；pH为6.0～8.0时，Se（Ⅵ）去除率均达到97%以上；pH=9.0时，Se（Ⅵ） 去除率为55.6%。这是因为，pH=5.0时，约10%的零价铁参与产生氢气的副反应（Fe+H2O→Fe2++2OH-+H2↑），导致改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）的有效反应效率降低；pH=9.0时，零价铁表面形成的氢氧化物沉淀在一定程度上阻碍了电子从零价铁表面向Se（Ⅵ）的转移，也使得Se（Ⅵ）去除率明显下降。故本实验适宜的体系pH范围为6.0～8.0。

图4 体系pH对Se（Ⅵ）去除率的影响

2.4 改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）的反应机理

收集反应后的固体混合物，清洗、冷冻、干燥后进行XPS分析，并计算产物中Se（Ⅳ）和Se（0）的占比。图5和图6为Fe 2p和Se 3p的XPS谱图。由图5可知，改性纳米零价铁表面有Fe（0）、Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ） 3种形态的铁元素，711.3 eV处为Fe（Ⅲ）的特征峰，Fe（Ⅲ）是由Fe（0）失电子产生的，且极易以针铁矿（FeOOH）的形式吸附于零价铁表面［11-13］。图6中检测到Se（Ⅵ）、Se（Ⅳ）和Se（0） 3种形态的硒元素，其中161.0 eV和166.4 eV处分别为Se（0）和Se（Ⅳ）的特征峰［14］。分析图5和图6可知，Fe（Ⅱ）、Fe（Ⅲ）、Se（Ⅳ）和Se（0）是Fe（0）与Se（Ⅵ）的反应产物。按照化学反应分步进行的原理，在Fe（0）过量的情况下，Se（Ⅵ）首先被还原为Se（Ⅳ），然后Se（Ⅳ）再被还原为Se（0），直到Se（Ⅵ）全部被还原，然而实验中只有部分Se（Ⅵ）被还原为Se（0）。这是因为，在pH=7.0的条件下，氧化产物Fe（Ⅱ）和Fe（Ⅲ）会迅速生成氢氧化物沉淀。生成的Fe（OH）2和Fe（OH）3进一步转化为FeOOH。FeOOH与反应中间产物Se（Ⅳ）络合生成Fe（OH）SeO3吸附于零价铁的表面［15］。

图5 Fe 2p的XPS谱图

图6 Se 3p的XPS谱图

图7为改性纳米零价铁与不同初始质量浓度的Se（Ⅵ）反应后产物中所含各种形态Se的分布情况。由图7可见，随着Se（Ⅵ）初始质量浓度升高，体系中Se（Ⅳ）的质量分数从22%增加到了51%，而Se（0）的质量分数从78%降至17%。

图7 反应后产物中不同形态Se的含量

综合XPS分析结果推导出改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）的机理如下。

综上，在适宜的pH条件下，改性纳米零价铁将Se（Ⅵ）还原为Se（Ⅳ）和Se（0），自身转化为Fe（OH）2和Fe（OH）3，再迅速转化为FeOOH，FeOOH与Se（Ⅳ）继续反应生成表面络合物Fe（OH）SeO3。因此，改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）为氧化还原和表面络合的协同作用。

3 结论

a） 采用CMC改性后的纳米零价铁为大小均匀的球形颗粒，粒径范围在3～65 nm。零价铁表面包裹的CMC的空间位阻效应以及带负电的CMC分子之间的静电斥力阻止了纳米零价铁晶粒的生长，使得改性纳米零价铁颗粒粒径更小，比表面积更大，活性更高。

b）改性纳米零价铁对初始质量浓度低于10 mg/L的Se（Ⅵ）去除率在90%以上。改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）的最适宜体系pH范围为6.0～8.0。

c）改性纳米零价铁去除Se（Ⅵ）的过程为氧化还原和表面络合的协同作用，溶解态Se（Ⅵ）最终被转化为单质Se和表面络合物Fe（OH）SeO3。