聚乙二醇改性聚丙烯酰胺微球的封堵性能

孙 慧，苏智青，许 汇，夏燕敏，李应成

（中国石化 上海石油化工研究院 三采用表面活性剂重点实验室，上海 201208）

国内很多油藏经过长期水驱后已经进入注水开发后期，由于窜流造成注入水大面积无效循环，加重了地面污水的处理负担[1]。经过近几十年的发展，堵水调剖技术在我国油田已经得到了广泛应用[2-4]。遇水膨胀的聚丙烯酰胺（PAM）微球具有一定弹性和变形能力，在地层中可以不断运移和封堵，可用于深部调剖[5-7]。

用亲水长链对PAM或PAM微球进行改性可以提高性能。Hourdet等[8-9]发现，对PAM亲水改性可以提高溶液的抗剪切性能和抗盐性。彭晓宏等[10]用聚氧乙烯对PAM微球改性，提高了PAM微球用作絮凝剂[11]和助留剂[12]的性能。对于已实施聚合物驱的油田，PAM微球可与油藏中残留的聚合物产生协同作用，加强聚合物的液流转向能力，改善聚合物驱的效果[13-14]。李国[15]通过物模研究发现，向聚合物驱后油藏中注入阳离子微球能使低浓度聚合物溶液在微球表面桥接吸附产生絮凝体，有效堵塞高渗层。陈海玲等[16]将疏水缔合聚合物与微球复配，两者依靠疏水作用形成超分子网状结构，有利于聚合物增黏；李先杰等[17]发现复配体系的填砂管封堵性能、液流改向能力和驱油效果优于聚合物溶液；杨俊茹等[18]发现复配体系较单纯聚合物驱可提高采收率8%～11%。但上述研究的复配体系多采用疏水缔合型聚合物，且未研究微球电荷性质的影响。

本工作通过反相乳液聚合法制备了4种PAM微球，利用SEM、1H NMR、粒径分析进行表征，用总有机碳（TOC）测试和填砂管封堵实验等方法分析了电荷性质和聚乙二醇（PEG）长链对微球封堵性能的影响。将微球与部分水解聚丙烯酰胺（HPAM）复配，考察了微球/HPAM复配体系的封堵性能，以及微球对HPAM黏度和抗剪切性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙烯酰胺（AM）:工业级，江西昌九生物化工股份有限公司；2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）:工业级，山东寿光联盟石油化工有限公司；二烯丙基二甲基氯化铵（DMDAAC）:工业级，江苏富淼科技股份有限公司；5#白油:上海高桥石油化工公司；异构醇非离子表面活性剂（TO-12）:工业级，扬子石化-巴斯夫有限责任公司；失水山梨醇单油酸酯（Span 80）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、乙二胺四乙酸二钠（EDTA）、NaAc:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。PEG:平均分子量2 400 g/mol，工业级，辽宁奥克化学股份有限公司；HPAM:水解度35%，工业级，法国爱森公司。

模拟盐水总矿化度为8 000 mg/L，由氯化钠、六水合氯化镁、无水氯化钙、无水硫酸钠配制而成。

FEI XL-30型扫描电子显微镜、Haake Mars Ⅲ型旋转流变仪:赛默飞世尔科技有限公司；Zetasizer Nano ZS型激光粒度仪:马尔文仪器有限公司；JNM-ECZR型核磁共振谱仪:日本电子株式会社；Axioskop 40型显微镜:卡尔蔡司有限公司；TOC-L型总有机碳分析仪:日本岛津公司。

1.2 PAM微球的合成与表征

将Span 80、TO-12和5#白油混合得到油相，将AM、阳离子单体DMDAAC（或阴离子单体AMPS）、MBA、EDTA和NaAc溶于水得到水相（向水相中加入PEG即可得到PEG接枝微球），将水相缓慢加入油相并在转速20 000 r/min下高速乳化5 min，得到黏稠乳液。将乳液倒入反应釜，转速600 r/min下搅拌，通N230 min后将反应釜温度升至50 ℃，加入引发剂溶液引发聚合，待反应至最高温后保温1 h，根据原料不同得到4种离子度为15%的PAM微球（分别记为阳离子微球、PEG改性阳离子微球、阴离子微球、PEG改性阴离子微球）乳液，固含量为25%（w），将微球乳液在无水乙醇中反复洗涤后真空干燥，得到4种PAM微球粉末。

将PAM微球粉末分散于去离子水中，通氮除氧，密封后置于恒温烘箱中70 ℃下老化后取出，用激光粒度仪测试粒径及电位。

将HPAM粉末分散于去离子水或模拟盐水中，搅拌2 h充分溶解，得到0.6%（w）HPAM溶液的母液。将PAM微球粉末分散于去离子水或模拟盐水中，搅拌1 h充分分散，得到0.6%（w）PAM微球分散液母液。将HPAM溶液和PAM微球溶液稀释并混合，得到复配溶液。

使用旋转流变仪测试溶液的表观黏度及抗剪切性能:温度70 ℃，在7.34 s-1低剪切速率下测试5 min，在170 s-1高剪切速率下测试1 min，恢复5 min后再于7.34 s-1下测试5 min。70 ℃下测试溶液的剪切流变性能，在线性黏弹区内，在控制应变模式下进行频率扫描。

向PAM微球乳液中加入一定量的反相剂，然后分散于模拟盐水中，得到一定浓度的PAM微球分散液。将PAM微球分散液与HPAM溶液复配，再通氮气除氧后置于烘箱中70 ℃下老化后取出，用恒压注入装置进行PAM微球及复配体系封堵性能的研究。将直径30～40 μm的石英砂填充在带有水浴夹套的填砂管中形成直径14 mm、长度70 mm的模拟岩心柱。在0.5 MPa下使500 g模拟盐水流经填砂管，再向填砂管中注入200 g模拟盐水，70 ℃恒温30 min后将模拟盐水压出。取500 g溶液在0.3 MPa下流经填砂管，测定流出液体质量随时间的变化曲线，并通过式（1）计算封堵因子（f）。

式中，m为流出质量，g；t为时间，s；V0为初始流量，g/min。

将PAM微球粉末分散在模拟盐水中得到一定浓度的分散液，加入一定量的石英砂后在70 ℃摇床中吸附24 h，取上清液进行TOC测试。

2 结果与讨论

2.1 PAM微球的性质

不同PAM微球的SEM照片见图1。从图1可看出，4种微球的粒径差异不大，均约为310 nm。不同微球的电位见表1。从表1可看出，阳离子微球和阴离子微球的Zeta电位分别约为33 mV和-29 mV，说明PEG接枝对电位影响不大。不同PAM微球在去离子水中老化1 d后的粒径分布见图2。从图2可看出，在去离子水中老化1 d后，4种微球的粒径也相差不大，约为825 nm。

图1 不同PAM微球的SEM照片Fig.1 SEM images of PAM microspheres.

图2 不同PAM微球在去离子水中老化1 d后的粒径分布Fig.2 Size distribution of PAM microspheres in deionized water after aging for 1 d.

表1 不同PAM微球的粒径与电位Table 1 Size and zeta potential of PAM microspheres

接枝PEG前后阳离子微球的1H NMR谱图见图3。从图3可看出，与阳离子微球相比，接枝PEG长链的阳离子微球不仅含有AM链段的峰（化学位移δ=1.50，2.06）和阳离子链段的峰（δ=2.86），还含有PEG链段的峰（δ=3.55），证明了PEG长链在微球上成功接枝。δ=1.02，3.50处的峰归属于微球提纯过程中的残留乙醇。

图3 接枝PEG前后阳离子微球的1H NMR谱图Fig.3 1H NMR spectra of cationic and PEG-cationic microspheres.

2.2 接枝PEG对PAM微球封堵性能的影响

PAM微球的封堵性能见图4。从图4可看出，在老化1 d后，4种微球对填砂管均能产生一定程度的封堵。阳离子微球比阴离子微球具有更强的封堵作用，这是由于石英砂表面带负电荷，阳离子微球更易通过静电作用吸附堆积在石英砂表面。接枝PEG亲水长链后，微球的封堵效果减弱，这可能是由于微球表面的PEG长链减弱了微球的吸附与堆叠。采用PAM微球在石英砂表面的静态吸附TOC实验进行证实，静态吸附TOC结果见表2。

图4 0.2%（w）PAM微球分散液的恒压注入曲线Fig.4 The mass of 0.2%(w) PAM microsphere dispersion flowing through sand packs at constant pressure.Condition:70 ℃.

表2 PAM微球在石英砂表面吸附前后的TOC结果Table 2 Total organic carbon(TOC) of microspheres dispersion before and after adsorption on quartz sand

从表2可看出，在吸附前后，阳离子微球和阴离子微球的TOC下降率分别为33%和26%，阳离子微球的吸附明显高于阴离子微球。PEG接枝的阴离子、阳离子微球的TOC下降率分别为29%和18%，低于未接枝的微球。PEG接枝减小了微球在石英砂表面的吸附，这有利于微球的深度运移，与恒压注入曲线得到的结果一致。老化30 d后，4种PAM微球均吸水膨胀，并均能高效快速地封堵填砂管（见图4）。由于含有AMPS的阴离子微球比含有DMDAAC的阳离子微球具有更大的粒径膨胀倍数（去离子水中分别为8.2与3.7），因此老化后阴离子微球的封堵作用比阳离子微球强。接枝PEG也有利于PAM微球的吸水膨胀，因此老化后接枝PEG链的PAM微球封堵作用增强。综上可知，对PAM微球进行PEG接枝有利于实现初期的深度运移和后期的高效封堵。

2.3 微球/HPAM复配体系的封堵性能

微球/HPAM复配体系的封堵性能见图5。从图5可看出，HPAM对填砂管无封堵作用，流出填砂管的曲线为直线；但HPAM与4种微球复配后极大地提高了封堵性能。在光学显微镜下观察4种微球/HPAM复配体系，均发现有粒径为10～15 μm的聚集体形成。对于阴离子微球，HPAM的酰胺基团与微球颗粒间可以通过氢键和范德华力进行吸附，形成“微球-HPAM-微球”絮凝体，即吸附架桥作用。对于阳离子微球，静电作用使它与HPAM间的吸附更加强烈，更容易形成聚集体。因此，复配体系有更强的液流转向能力，可提高波及系数。

图5 微球/HPAM复配体系的恒压注入曲线Fig.5 The mass of microsphere/HPAM compound dispersion flowing through sand packs at constant pressure.

1 000 mg/L的阳离子微球分散液的f为0.007 9，分别加入5 mg/L和50 mg/L HPAM溶液后f分别增至0.019 0和0.036 4，分别增大2.4和4.6倍，因此，只需加入5 mg/L HPAM即可显著提高阳离子微球的封堵效果，远小于文献中报道的500 mg/L[19]。说明在聚合物驱后油藏中，阳离子微球的注入可以有效利用地下残余聚合物实现高效封堵。

2.4 微球对HPAM水溶液性质的影响

HPAM与微球在去离子水中的复配示意图见图6。

图6 HPAM与微球在去离子水中的复配示意图Fig.6 The diagram of compounding of HPAM with different microspheres in deionized water.

如图6所示，阳离子微球与HPAM之间的静电缔合作用导致聚合物链塌缩，溶液黏度减小，可观察到絮凝现象；而阴离子微球使HPAM链更加舒展，溶液黏度增大，未出现絮凝现象。

去离子水中微球/HPAM复配体系的溶液黏度见图7。从图7可看出，阳离子微球使HPAM黏度减小11%（由331 mPa·s减至296 mPa·s），阴离子微球使HPAM黏度增大18%（由331 mPa·s增至392 mPa·s），这是由于微球与HPAM之间不同的静电作用引起的。加入不同电性的微球后，HPAM的抗剪切性能均有增强，且阴离子微球的作用强于阳离子微球，阴离子微球可将HPAM的黏度保留率由92%提高至99%。在微球上接枝PEG链有助于复配体系黏度的增大，这是由于微球表面PEG链上的醚键与HPAM或其他微球间具有氢键架桥作用，有利于网状结构的形成。

通过频率扫描剪切流变曲线考察微球/HPAM复配体系的黏弹性。由图7B可看出，随着振荡频率的增大，HPAM溶液和4种微球复配的体系的储能模量（G'）和损耗模量（G''）均增大，在低频区域G'＜G''，复配体系呈流体状态，而在高频区域G'＞G''，复配体系呈弹性为主导的凝胶状态。G'=G''处复配体系的特征频率由小到大依次为:阳离子微球/HPAM（0.006 7 Hz）＜阴离子微球/HPAM（0.008 3 Hz）＜PEG改性阴离子微球/HPAM（0.012 0 Hz）＜PEG改性阳离子微球/HPAM（0.0141 Hz）＜HPAM（0.0182 Hz）。通过计算松弛时间得到体系弹性的强弱顺序为:HPAM＜PEG改性阳离子微球/HPAM＜PEG改性阴离子微球/HPAM＜阴离子微球/HPAM＜阳离子微球/HPAM。因此，与微球复配可以提高HPAM溶液的弹性，有利于提高微观驱油效率，其中，未进行PEG接枝的微球作用更强。

图7 去离子水中HPAM与微球复配前后的黏度（A）与频率扫描曲线（B）Fig.7 The viscosity(A) and oscillation frequency sweeping(B) of HPAM before and after compounding with microspheres in deionized water.

2.5 微球对HPAM盐水溶液性质的影响

在矿化度8 000 mg/L的模拟盐水中，考察微球/HPAM复配体系的溶液性质。由于盐水中的离子对微球与HPAM间静电作用的屏蔽，微球/HPAM复配体系中均无肉眼可见的絮凝物产生。模拟盐水中微球/HPAM复配体系的显微镜照片见图8。从图8可看出，阳离子微球/HPAM复配体系中存在直径为10～15 μm的聚集体，而阴离子微球/HPAM复配体系中聚集体数目大大减少，说明阳离子微球与HPAM的相互作用仍强于阴离子微球与HPAM的相互作用。

图8 模拟盐水中不同微球/HPAM复配体系的显微镜照片Fig.8 Microscope images of different microspheres/HPAM compound system in brine water.Test conditions:salinity 8 000 mg/L，microspheres 0.2%(w)，HPAM 0.2%(w).

模拟盐水中微球/HPAM复配体系的黏度见图9。

图9 模拟盐水中HPAM与微球复配前后的黏度（A）与频率扫描曲线（B）Fig.9 The viscosity(A) and oscillation frequency sweeping(B) of HPAM before and after compounding with microspheres in brine water.

从图9可看出，与在去离子水溶液中不同，阴离子微球和阳离子微球的加入均使HPAM在盐水溶液的黏度增大，由39 mPa·s分别增大至44 mPa·s和46 mPa·s，增幅分别为13%和18%，抗剪切性能优异，且阳离子微球对HPAM的增黏和抗剪切效果更好。这可能是盐溶液中的离子对阳离子微球与HPAM间的静电作用产生一定程度的屏蔽，使静电聚集和絮凝减弱，有利于形成网状结构、提高黏度。与在去离子水中不同，盐水中4种微球/HPAM复配体系在所测频率下均呈流体状态，且它们的G'和G''相比复配体系在去离子水溶液中均明显减小。HPAM与PEG改性的微球复配有利于HPAM溶液模量的增大。

3 结论

1）制备了4种离子度为15%的PAM微球，分别为阳离子微球、PEG改性阳离子微球、阴离子微球、PEG改性阴离子微球，在老化1 d后，4种微球粒径差异不大，微球与石英砂之间静电作用导致的吸附对微球封堵性能起主导作用，接枝PEG微球的封堵性能降低，有利于微球的深度运移。老化30 d后，粒径大小对微球封堵性能起主导作用，PEG改性微球的封堵作用优于未接枝PEG的微球。对微球进行PEG改性有利于前期的深度运移和后期的高效封堵。

2）将极少量的HPAM与微球复配，就可极大地提高微球的封堵性能，同时可以提高HPAM的黏度和抗剪切性能，增强溶液的剪切弹性。这有利于利用聚合物驱后油藏中的残余HPAM实现高效封堵。