硅改性拟薄水铝石的合成及其在FCC催化剂中的应用

闫 涛，袁程远，柴军军，鞠冠男，李中付，刘从华

（1. 山东理工大学 材料科学与工程学院，山东 淄博 255000；2. 山西腾茂科技股份有限公司，山西 河津 043300）

当前，流化催化裂化（FCC）仍是原油轻质化的重要加工工艺，而FCC催化剂的性能是其中的关键性因素[1-2]。随着世界范围原油重质化、劣质化趋势日益加剧，对FCC催化剂的催化裂化反应性能提出了越来越高的要求[3-5]。通常，FCC催化剂主要由活性组分（沸石分子筛）、黏结剂和基质3部分构成。对于重油催化裂化反应，不但要求具有良好的沸石分子筛活性，还要求催化剂基质组分要具备优良的孔结构性质以及表面酸性，以有利于重油大分子在催化剂孔道内的扩散传质和预裂化过程，进而实现重油分子的高效裂化过程[6-7]。拟薄水铝石（PB）因具备较大的比表面积、孔体积以及良好的表面酸性，常被用作FCC催化剂基质材料[8]。然而，随着人们对FCC催化剂性能要求的日益提高，常规PB已难以满足当前FCC催化剂的需求[9]。因此，通过不同改性方法提高PB结构化学性质，进而满足FCC催化剂的制备需求，已成为一项研究热点[10]。

本工作采用原位改性的方式合成了大比表面积、大孔体积和高裂化活性的硅改性PB（Si-PB），并用于FCC催化剂的制备，考察了对所制备FCC催化剂的重油催化裂化反应性能的影响，为进一步开发高裂化性能FCC催化剂提供了参考。

1 实验部分

1.1 主要试剂及原料

REUSY分子筛、常规PB、高岭土和铝溶胶:工业品，山西腾茂科技有限公司；偏铝酸钠、硫酸铝和硅酸钠:分析纯，国药集团化学试剂有限公司。表1为原料油性质。

表1 原料油性质Table 1 Properties of feedstock

1.2 材料和催化剂的制备

1.2.1 Si-PB的合成

将硫酸铝溶解到适量的去离子水中，80 ℃水浴、持续搅拌下，将事先配制好的偏铝酸钠溶液和硅酸钠溶液以并流的方式滴加到上述硫酸铝底液中直至体系pH=7～10，然后保持80 ℃静置老化2 h，过滤、洗涤和干燥后将所得固体试样进行铵离子交换以将试样的Na2O含量降至目标范围内，即得Si-PB。

1.2.2 FCC催化剂的制备

将计量好的REUSY分子筛、铝溶胶、常规PB、Si-PB、高岭土与适量的去离子水混合、打浆，然后经喷雾干燥、固化成型后即制得FCC催化剂。使用常规PB制备的催化剂记为Cat-1，所含组分（干基）为m（REUSY）∶m（铝溶胶（按Al2O3质量计））∶m（常规PB）∶m（高岭土）=35∶10∶15∶40；使用Si-PB制备的催化剂记为Cat-2，所含组分（干基）为m（REUSY）∶m（铝溶胶（按Al2O3质量计））∶m（Si-PB）∶m（高岭土）=35∶10∶15∶40。

1.3 表征与评价方法

采用日本Rigaku公司D/max-2200 PC型X射线衍射仪对试样的物相进行XRD表征；采用Micromeritics公司ASAP3000型自动物理吸附仪进行N2吸附-脱附表征；采用Micromeritics公司AUTOCHEM Ⅱ2920型化学吸附仪对试样进行NH3程序升温脱附（NH3-TPD）表征；采用Bruker公司TENSOR27型红外光谱仪对试样进行吡啶吸附红外光谱（Py-IR）表征；采用Rigaku公司ZSX Primus型荧光光谱仪进行元素分析；采用北京华阳公司的固定床微型裂化反应装置进行微反活性（MAT）测试，反应温度为460 ℃，剂油质量比为3，试样在800 ℃、100%水蒸气条件下老化17 h；在美国Kayser公司ACE（R + MultiMode型）装置上评价催化剂的重油催化裂化反应性能，反应温度530 ℃，剂油质量比5。

2 结果与讨论

2.1 表征结果

图1为常规PB和Si-PB试样的XRD谱图。由图1可知，常规PB在2θ=12.5°，27.7°，38.5°，49.2°，65.0°处附近出现了显著的衍射峰，与PB的衍射特征峰相符合[11]。与常规PB相比，所合成Si-PB试样同样分别在上述角度附近出现了显著的衍射峰，表明所合成Si-PB试样具备良好的PB晶相结构，同时也表明硅改性对试样的晶相结构没有显著不利影响。

图1 常规PB和Si-PB试样的XRD谱图Fig.1 XRD patterns for conventional pseudo-boehmite(PB) and silica-modified pseudo boehmite(Si-PB).

图2为常规PB和Si-PB试样的N2吸附-脱附曲线和孔径分布。由图2a可知，常规PB和Si-PB试样均显示出了介孔材料的吸附-脱附曲线特征，在p/p0=0.4～1.0范围内均出现一个显著的滞后环，表明二者所含孔道主要为介孔尺度孔道[12]。此外，Si-PB试样的滞后环面积要显著高于常规PB，这表明Si-PB试样含有更多的介孔孔道结构[13]。由图2b可知，常规PB和Si-PB试样的孔径分布均主要集中在介孔尺度范围，且Si-PB试样的孔径分布比常规PB更向大孔径方向偏移。

图2 常规PB和Si-PB试样的N2吸附-脱附曲线（a）和孔径分布（b）Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and pore diameter distributions(b) for conventional PB and Si-PB.

表2为不同试样的孔结构性质和主要元素组成。由表2可知，硅改性极大地改善了PB的孔结构性质，Si-PB试样的比表面积、孔体积和平均孔径均显著高于常规PB，分别可达457.7 m2/g，0.81 cm3/g，7.25 nm。元素组成方面，常规PB主要元素成分为Al2O3，而Si-PB试样除含有67.6%（w）的Al2O3组分外，还含有31.5%（w）的SiO2，表明SiO2被成功地引入到了PB结构当中，Na2O含量二者则基本相当。

表2 试样的孔结构性质和主要元素组成Table 2 Main elements compositions and pore structure properties for different samples

表面酸性是FCC催化剂基质材料的重要性质。图3为常规PB和Si-PB试样的NH3-TPD谱图。由图3可知，常规PB和Si-PB试样在100～450℃范围内均出现了一个NH3脱附峰，且Si-PB试样的脱附峰面积要显著高于前者，表明Si-PB试样具有更高的表面酸性位密度。

图3 常规PB和Si-PB试样的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles for conventional PB and Si-PB.

图4为常规PB和Si-PB试样的Py-IR谱图。由图4可知，常规PB在1 450 cm-1附近出现一个红外特征吸附峰，该峰可归属于L酸中心的红外特征吸收峰[14]。与常规PB相比，Si-PB试样除了在1 450 cm-1附近显示了L酸中心的红外特征吸收峰，还在1 540 cm-1附近显示了一个可归属于B酸中心的红外特征吸收峰[15]。上述结果表明，常规PB表面仅存在L酸中心，而Si-PB试样表面除了L酸中心还存在一定量的B酸中心，这可能是由于硅改性在Si-PB试样结构当中产生了一定量的四配位型的硅铝结构单元所致[16]，这将十分有利于催化裂化反应[17]。

图4 常规PB和Si-PB试样的Py-IR谱图Fig.4 Py-IR spectra for conventional PB and Si-PB.

表3为试样的表面酸性和MAT实验数据。由表3可知，Si-PB试样的表面总酸密度要显著高于常规PB，达到438.1 μmol/g，同时表面B酸中心密度可达41.3 μmol/g。得益于优良的孔结构性质和表面酸性，Si-PB试样的MAT较常规PB提高了18百分点，可达29%。

表3 试样的表面酸性和MAT实验数据Table 3 Surface acidity and micro activity(MAT) test data for different samples

表4为所制备FCC催化剂的主要理化性能。由表4可知，与使用常规PB制备的催化剂Cat-1相比，使用Si-PB制备的催化剂Cat-2的比表面积、孔体积以及表面酸量均得到了显著提高，这也使它的MAT比前者提高了5百分点，显示了良好的理化性能。

表4 FCC催化剂的理化性能Table 4 Physicochemical properties for different FCC catalysts

2.2 反应评价结果

表5为不同新鲜FCC催化剂的重油催化裂化评价结果。由表5可知，与常规PB相比，作为基质材料，所合成Si-PB显著改善了所制备FCC催化剂的重油催化剂裂化反应性能。与Cat-1相比，Cat-2的油浆收率下降了2.30百分点，而汽油和总液体收率则分别增加了1.98，1.84百分点，显示出了更强的重油转化能力以及更高的轻质油品收率。

表5 新鲜FCC催化剂的重油催化裂化反应性能Table 5 Heavy oil catalytic cracking performance for fresh FCC catalysts

表6为重金属污染FCC催化剂的重油催化裂化反应性能。由表6可知，与常规PB相比，作为基质材料，所合成Si-PB明显改善了所制备FCC催化剂的抗重金属污染性能。污染钒、镍后，与Cat-1相比，Cat-2的油浆收率低了1.54百分点，而汽油和总液体收率则分别高出前者1.48，0.82百分点，具备明显更好的抗重金属污染性能。

表6 重金属污染FCC催化剂的重油催化裂化反应性能Table 6 Heavy oil catalytic cracking performance for heavy metals contaminated FCC catalysts

3 结论

1）所合成Si-PB具有典型的PB晶相结构；与常规PB相比，所合成Si-PB具有更高的比表面积、孔体积、表面酸密度以及微反活性，分别可达457.7 m2/g，0.81 cm3/g，438.1 μmol/g，29%（w）。

2）与Cat-1相比，Cat-2的油浆收率下降了2.30百分点，而汽油和总液体收率则分别增加了1.98，1.84百分点，显示出了更强的重油转化能力以及更高的轻质油品收率。

3）污染钒、镍后，与Cat-1相比，Cat-2的油浆收率低了1.54百分点，而汽油和总液体收率则分别高出前者1.48，0.82百分点，具备明显更好的抗重金属污染性能。