分子筛光催化复合材料的制备及应用研究进展

相丹丹，申文静，郭一帆，陈倩羽，张嘉琪，汤雁婷，2，郭泉辉，2∗

（1.河南大学 化学化工学院，河南 开封475004；2.河南大学河南省催化反应工程研究中心，河南 开封475004）

工业革命以来，全球能源危机与环境污染问题日益严重，寻找清洁、可持续能源迫在眉睫。太阳能因其总能量巨大，地域限制小，可就地开发利用等优点而受到广泛关注。光催化自上世纪70年代以来得到迅速发展，光催化剂的种类繁多，包括TiO2、WO3、SnO2、CdS、ZnO、ZnS、MoO3、PbS 等多种氧化物和硫化物半导体，另外还有部分银盐，卟啉等也有光催化效果。而光催化主要是利用太阳光来激发化合物半导体，利用它们产生的电子和空穴来参加氧化—还原反应。当能量大于或等于能隙的光照射到半导体纳米粒子上时，其价带中的电子将被激发跃迁到导带，在价带上留下相对稳定的空穴，从而形成电子—空穴对，利用电子—空穴对的还原氧化性能，可以降解污染物以及光解水制备氢气，机理如图1所示。目前光催化技术已被广泛应用于环境净化、废水处理、自清洁材料、先进新能源、癌症治疗、高效率抗菌等多个前沿领域［2－3］。

图1 半导体光催化原理［1］Fig.1 Principle of semiconductor photocatalysis

光催化剂在应用中主要通过以下两种方式进行：1）是光催化剂以悬浮相形式存在于溶液中，在光照下与反应物进行反应；2）是将光催化剂负载在载体上进行光催化反应。在悬浮体系中，光催化剂存在易凝聚失活和回收困难等缺点，极大限制了其在环境净化方面的应用。而负载型光催化剂具有易分离、便于回收、可重复使用等优点［4－5］，是当前半导体光催化材料制备领域研究的热点之一。目前常用的光催化剂载体有：活性炭［6］、中孔石墨碳［7］、粘土（ 或其他天然矿物）［8］、分子筛［9］等，在光催化反应过程中，半导体价带电子将受激发跃迁至空的导带，而因为载体费米能级的作用，电子将最终跃迀至费米能级，从而使半导体空穴—电子对发生有效分离，促进负载型光催化活性得到提高［10－12］。

近年来，分子筛因其孔道结构独特、比表面积大、吸附能力强、化学稳定性和热稳定性好等优点而备受关注［13－15］。将光催化剂负载于分子筛上，可增大污染物与催化剂的接触面积，并使分子筛吸附的污染物更易于被活性基团捕获，从而提高催化效率［16－17］。本文简要介绍了分子筛的制备工艺法，分子筛复合光催化剂的制备方法，以及对分子筛负载型光催化剂在光催化方面的应用进展进行了总结，最后对其前景进行了展望。

1 分子筛光催化复合材料的制备

1.1 分子筛的制备工艺

分子筛合成方法主要有水热合成法、水热转化法、溶剂热合成法、离子交换法、超声波合成法、干胶合成法、无溶剂合成法等，每种方法都有其相应的优缺点，见表1所示。

表1 分子筛不同合成方法的优缺点Table 1 Advantages and disadvantages of different synthesis methods of molecular sieve

1.2 分子筛光催化复合材料的制备方法

1.2.1 溶胶凝胶法

溶胶凝胶法是目前分子筛负载光催化剂应用最广泛的一种方法。主要是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经凝胶形成溶胶，溶胶凝胶化后再经干燥、焙烧去除有机成分，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后制得负载型光催化剂。相比较其他合成方法，溶胶凝胶法具有制备过程温度低；多元组分体系化学均匀性好；化学计量准确且易于改性等优点。

DINH等［31］采用溶胶⁃凝胶法制备了纳米TiO2／ZSM⁃5光催化剂，其SEM图像见图2所示，并考察了其光催化降解甲苯的活性。结果表明，TiO2／ZSM⁃5光催化剂在在实验条件下可降解约70%的甲苯，纳米TiO2／ZSM⁃5光催化剂对甲苯的降解效率明显优于工业光催化剂TiO2。QI等［32］采用溶胶⁃凝胶法合成了稳定、活性高的CdS⁃TiO2／L分子筛复合光催化剂。CdS掺杂提高了TiO2的光响应能力，复合光催化剂在可见光区域表现出更强的光捕获能力，此外实验结果还表明L分子筛载体和CdS掺杂剂可有效阻止光生电子／空穴的复合，促进电荷分离，有助于活性自由基的连续生成。ZHANG等［33］则采用溶胶⁃凝胶法制备了以 HZSM⁃5分子筛为载体的La2Ti2O7／HZSM⁃5复合材料。 负载的 La2Ti2O7为层状钙钛矿结构，对比实验结果显示经光照30 min后，70% La2Ti2O7／HZSM⁃5 可降解 34.8%的活性艳红染料，而单独La2Ti2O7对活性艳红的降解率仅为6.4%。

图2 复合催化剂 TiO2／ZSM⁃5 的 SEM 图像［31］Fig.2 SEM image of TiO2／ZSM⁃5 composite catalyst

1.2.2 水热合成法

水热合成法是指温度为100～1 000℃、压力为1 MPa～1 GPa条件下利用水溶液中物质化学反应所进行合成的方法。主要步骤是将反应原料配制成溶液在水热釜中封装并加热至一定的温度。合成体系在水热釜维持一定压力下，非平衡态合成体系内通过液相反应可制备出特殊优良性质的材料。该方法的主要优点为：产物纯度高、分散性好、粒度易控制等。

SADEGHI等［34］采用水热法制备了 ZSM⁃5／CdS纳米棒／MoS2纳米花／MnFe2O4纳米复合催化剂，用于水溶液中有机污染物的降解。结果表明经过四次循环后，降解性能几乎没有损失。孙晓晗等［35］在低温水热的条件下制备了SBA⁃15／TiO2复合催化剂。实验证明该复合催化剂在光催化降解有机污染物方面有良好的性能，其降解率可达90%以上。其中当反应体系中pH值为5时降解效率达到最大，其降解率为95%。

1.2.3 离子交换法

离子交换法是利用分子筛载体表面上存在着可进行交换的离子，将活性组分通过离子交换过程负载到载体上，然后再经过适当的后处理，得到负载型催化剂。

1.2.4 浸渍法

浸渍法是目前催化剂工业生产中应用较为广泛的一种方法。主要是将载体放进含有活性物质的液体或气体中浸渍，活性物质逐渐吸附于载体的表面，当浸渍平衡后，将剩下的液体除去，再进行干燥、焙烧、活化等即可制得催化剂。通常包括载体预处理、浸渍液配制、浸渍、除去过量液体、干燥和焙烧、活化等过程。

PHAN等［36］采用浸渍法将 LaFeO3负载于 Es⁃cott分子筛上，用罗丹明B脱色法评价了它们作为光催化剂的效果。实验表明复合催化剂对罗丹明B的去除率达到98.3%，均高于纯LaFeO3和纯分子筛，且经过4个循环使用后，复合光催化剂的催化活性基本保持不变。BATISTELA等［37］以新型光催化剂为目标，将氧化锌浸渍于三种不同的分子筛上，通过TEM测试表明，负载氧化锌后，ZnO分布在Y型分子筛表面，而对于超稳Y型分子筛ZnO则均匀的插入到分子筛的微孔内，见图3所示。

图3 （a）Y 分子筛／ZnO 和（b）超稳 Y分子筛／ZnO 的 TEM 图像［37］Fig.3 TEM images of（a） Y zeolite ／ZnOand （b） ultra⁃stable Y zeolite ／ZnO

李燕等［38］用以煤矸石为原料制备了沸石分子筛，然后用离子交换法制备了CdS／分子筛复合光催化剂。实验表明制得的CdS／分子筛复合催化剂具有良好的光催化活性，且三次循环使用后催化剂仍具有较好的催化活性，对罗丹明B的降解率仍可达91.3%。 张柏慧等［39］通过离子交换法将 TiO2负载于Ni⁃ZSM⁃5分子筛上，考察光催化氧化脱硫性能。实验显示：镍的引入提高了光催化活性。当催化剂用量为 2 g·L－1、n（H2O2） ／n（S）＝ 4、反应温度为 70℃、反应时间为3 h时，模拟柴油的脱硫率高达92.36%。 NEZAMZADEH⁃EJHIEH 等［40］采用离子交换制备了 Ni⁃DMG／ZSM⁃5分子筛，将所制备的复合材料用作为甲基绿染料水溶液光降解过程的催化剂，实验表明最佳操作参数为：pH＝9，温度60℃，催化剂用量 0.6 g·L－1。

沉淀法是利用水中悬浮颗粒的可沉降性能，在重力作用下产生下沉作用，以达到固液分离的一种过程。通常是在溶液状态下将不同化学成分的物质混合，在混合液中加入适当的沉淀剂制备前驱体沉淀物，再将沉淀物进行干燥或锻烧，从而制得相应的粉体颗粒。通常包括过滤和洗涤、干燥、焙烧、成型、还原等步骤。

ASADOLLAHI等［41］采用沉淀法将 Ag2CO3纳米颗粒加入丝光分子筛（MOR）中，然后将不同质量分数（20%，40%和 50%）的溴化银（AgBr）与Ag2CO3⁃MOR复合材料进行复合，制备了一系列新型 AgBr／Ag2CO3⁃MOR 纳 米 复 合 材 料， AgBr／Ag2CO3⁃MOR光催化剂在可见光照射下降解亚甲基蓝（MB）的光催化活性明显优于 Ag2CO3⁃MOR和Ag2CO3。HU等［42］采用典型的均相沉淀法，以天然红辉沸石为载体，制备了纳米TiO2／红辉分子筛复合材料。表征结果显示二氧化钛纳米颗粒以薄膜态均匀地沉积在红辉分子筛表面。与工业P25相比，该复合材料对苯酚的光催化降解性能更优。PRATIWI等［43］利用共沉淀法制备了 Fe⁃doped ZnO／分子筛／Fe3O4纳米复合材料。实验表明，复合催化剂的光催化活性比Fe⁃doped ZnO／分子筛具有更高的降解率，且经过四个循环，复合材料在降解亚甲基蓝方面依然表现出良好的降解效果。

分子筛负载光催化剂有多种方法，各方法的优缺点见表2所示。在具体操作中，应根据自身对催化剂性能的要求来选择合适的分子筛负载方法。

表2 分子筛负载光催化剂合成方法对比Table 2 Comparison of synthesis methods of zeolite supported photocatalysts

2 分子筛光催化复合材料的应用

分子筛具有优良的吸附性能、均匀的通道和规则的孔，这使其适合用作光催化剂的载体。光催化剂负载于在分子筛的孔道和表面具有更好的分散性，能够明显改善其光催化性能，因此也扩展了分子筛和光催化剂的应用。目前许多的研究方向都集中在光催化降解污染物包括水中有机污染物、抗生素、含染料废水、空气污染物等，此外还有制氢、CO2还原等方面应用。

2.1 光催化降解污染物

分子筛光催化复合材料对不同污染物的降解效果见如表3所示。

表3 分子筛光催化复合材料对不同污染物的降解效果Table 3 Degradation of different pollutants by molecular sieve photocatalytic composites

2.1.1 光催化降解水中有机污染物

20世纪70年代以来，光催化降解水中污染物越来越受到人们的关注，其操作简单，节能无二次污染，处理速度快。当受到大于自身禁带宽度的光照时，光催化剂将分别在导带和价带上产生大量光生电子e－和光生空穴h＋，e－和h＋经过一系列反应可生成含氧小分子活性物种·OH、H2O2、O2－等，这些含氧小分子物种具有极强的氧化还原能力，可以光催化降解水中有机污染物，将其直至分解为CO2和H2O。

德氏乳杆菌（Lactobacillus delbrueckii）亚种保加利亚乳杆菌是使用D-乳酸脱氢酶（DLDH）将丙酮酸盐主要转化为D-乳酸的非均匀乳酸菌，其功能特性仍然不佳，进一步的研究表明，乳酸脱氢酶活性受氧下调，因此在厌氧条件下达到最高的D-乳酸滴度为1.94 g/L[29]。D-乳酸是德氏乳杆菌的主要乳酸产物，但不能被人体肠道代谢，Zhang J等[30]进一步研究了氨基酸水平上D-LDH和L-LDH基因的进化，发现德氏乳杆菌D-LDH基因是正向选择的，可能是长期驯化的结果。Viana R[31]发现干酪乳杆菌有两种特征基因编码乳酸脱氢酶活性，它特别催化了L-乳酸的形成。

SHAMS⁃GHAHFAROKHI等［44］制备了复合光催化剂NiO⁃ZSM⁃5，结果表明复合催化剂降解甲基绿效果要高于未负载NiO的纯分子筛。LIU等［45］成功制备了分子筛／Bi／ZnO光催化剂，结果表明复合催化剂对沸水中氨氮的降解率可达94.1%，与ZnO光催化剂和Bi／ZnO相比，分子筛／Bi／ZnO光催化剂对COD和氨氮的降解有显著的提高。HISANAGA等［46］把TiO2和分子筛制成光催化剂薄膜，用来降解苯酚，结果表明分子筛的加入提高了催化剂的光催化性能。胡小龙等［47］采用均匀沉淀法制备了纳米TiO2／分子筛复合材料，用来降解苯酚，结果表明纳米TiO2／分子筛复合催化剂对20 mg·L－1苯酚溶液的光催化降解率达到91.6%，且进行5次循环后，仍对苯酚溶液具有85%的降解率。硝基芳香族化合物是毒性污染物，SUROLIA等［48］采用银金属离子交换法对不同掺钛量的Y型分子筛进行了改性，并对其光催化降解对水中硝基甲苯（PNT）的性能进行了研究，化学需氧量研究表明，在用 TiO2／Ag／Y分子筛催化剂照射75 mg／L PNT的240 min内，降解率接近60%。

MOOSAVIFAR等［49］成功地合成了四苯基卟啉包埋NaY分子筛（FeTPP／NaY），用其来研究在光照下降解硝基苯酚的光催化活性。实验表明，辐照120 min后，4⁃硝基苯酚降解率达85%，验证了FeT⁃PP／NaY光催化降解硝基苯酚是非常有效的。MAGDZIARZ等［50］采用了声化学和光化学反应相结合的方法，成功合成Y型分子筛负载的Pd⁃Fe和Pt⁃Fe掺杂TiO2光催化剂，用其在紫外光下光催化降解苯酚。 实验表明与 Pd⁃Fe复合材料相比，Pt⁃Fe⁃TiO2／Y复合光催化剂具有更好的催化效果。ZHANG等［51］采用水解沉淀法结合煅烧结晶法合成了TiO2／分子筛复合材料，通过降解气态和水性有机污染物考察了复合材料的光催化活性。结果表明，TiO2／分子筛复合材料对于HCHO的最大降解率达83.2%，机理见图 4所示。 KOVACIC 等［52］以工业二氧化钛P25和ZSM⁃5型铁交换分子筛FeZ为原料，制备了 TiO2／FeZ复合材料，研究了 TiO2⁃FeZ在太阳辐射下对水中双氯芬酸（DCF）的去除效果。实验表明在酸性条件和过氧化氢存在下，TiO2⁃FeZ 比纯TiO2具有更高的光催化活性。

图4 TiO2／分子筛在可见光下降解污染物的光催化机理［51］Fig.4 Photocatalytic mechanism of TiO2／zeolite degradation of pollutants in visible light

分子筛负载光催化剂后，复合催化剂的比表面积和总控体积均增大，从而增加了催化剂与污染物接触碰撞的机会，增加了与污染物反应的几率，从而提高光催化反应活性。

2.1.2 光催化降解抗生素

抗生素常见于日常生活中，可以有效帮助人类治愈疾病。但是随着制药行业的兴起，对环境造成了严重的负面影响。当前，我国有大量抗生素生产企业，其排放的废水污染很多水体，导致生态环境严重恶化，抗生素废水的处理已经迫在眉睫。抗生素废水成分复杂，杂质较多，pH波动大，而且具有一定的生物毒性，对治理过程中的微生物有一定的毒性作用，而光催化技术可以有效降解水中的抗生素。

HEIDARI等［53］采用超声辅助分散法，合成了Bi2Sn2O7⁃C3N4／Y 分子筛复合光催化剂，实验结果表明，复合光催化剂对四环素的最佳降解率达到80.4%。 HALLAJIQOMI等［54］采用微波能量法合成AgO／斜发沸石光催化剂，结果表明复合催化剂对四环素降解率可达94%，化学需氧量（COD）去除率高达98%。RADWAN等［55］采用两种不同的制备方法将TiO2负载于ZSM⁃5上，评价了新型光催化剂光催化臭氧氧化磺胺甲恶唑（SMX）的效果。结果表明，光催化臭氧氧化促进了SMX的消失和矿化，复合催化剂在催化臭氧氧化方面优于纯二氧化钛。

JODEYRI等［56］利用超声波能量合成了高活性的Ag⁃C3N4／斜发沸石纳米光催化剂，并用于水溶液中四环素的光催化去除。实验表明用复合光催化剂光照3 h后，水溶液中约90%的抗生素四环素被分解，而 Ag⁃C3N4、C3N4／分子筛和 C3N4分别去除了73%、68%和58.5%的污染物。 LIU 等［57］通过超声协同水热法合成可重复利用的新型CoS2／MoS2／斜发沸石光催化材料，并探究了新型催化剂对抗生素的去除效率。结果表明，在30 min暗吸附、2 h光照条件下，该光催化剂对四环素的去除率可达到96.71%。另外，经过五个周期的光降解后，仍保持了良好的稳定性。LI等［57］采用溶胶⁃凝胶法在HZSM⁃5分子筛上负载硼掺杂 TiO2，制备了 B⁃TiO2／HZSM⁃5 复合材料，实验表明，B⁃TiO2／HZSM⁃5 复合材料比未负载的B⁃TiO2具有更高的光催化活性。复合材料中B⁃TiO2的最佳负载量为20%，照射30 min后样品上原有氧氟沙星分子降解率为55.3%。

复合光催化剂其比表面积增大，延长了光生电子⁃空穴对的寿命，抑制了光催化剂的团聚，提高了光催化剂的光量子效应，从而在降解含抗生素废水方面，优于纯光催化剂的光催化降解率。

2.1.3 光催化降解染料

印染废水具有色度高、有机污染物浓度高、尤其是碱性大、水量高、水质变化大、成分复杂、化学需氧量COD和生化需氧量BOD都高、毒性大等特点，其中的有毒有害物质因在动植物体内的累积效应不易排出，导致毒性剧烈增加，产生致癌性，危害人类生存环境。而光催化技术降解效率高，可将有机染料分子矿化为无机小分子，从而防止二次污染，因此成为人们研究的重点。

ABUKHADRA等［59］合成了天然分子筛／聚苯胺复合物／镍氧化物复合光催化剂（Hu／PANI／Ni2O3），结果显示复合材料对藏红染料的光催化降解效率令人惊叹，而用 0.025、0.03 和 0.035 g 的 Hu／PANI／Ni2O3分别照射5 mg·L－1染料1 min后，其光催化降解率分别为80%、98% 和近乎100%，此外分子筛Hu／PANI／Ni2O3具有较高的稳定性，在5次运行后仍保持初始光催化效率的 84.5%。 ARIMI等［60］合成斜发沸石负载TiO2和Fe2O3纳米颗粒的复合光催化剂。 结果表明，当催化剂用量（0.5 g·L－1）最小时，对酸性黑172染料的去除率可达90%。经过5次循环使用后，催化剂的光催化降解效率由91.5%降低到 65.9%。

KOOHESTANI等［61］在斜发沸石颗粒上负载了CuO纳米粒子，并用其对甲基橙染料的降解效果进行了研究。实验表明，15%CuO／分子筛复合材料在120 min内最佳降解率达到85%。TEDLA等［62］采用浸渍法用MnO2与Fe、Zn硝酸盐水溶液制备了ZnO／Fe2O3／MnO2复合材料。然后制备了Y分子筛负载的ZnO／Fe2O3／MnO2催化剂。结果表明，分子筛复合光催化剂对亚甲基蓝和实际污水样品的光降解率分别达到93%和63%左右。YANG等［63］采用冷却结晶法制备了TS⁃1／C3N4复合材料研究了TS⁃1／C3N4复合材料在可见光照射下降解罗丹明B的光催化性能。结果表明，所有复合材料的光催化活性均优于原材料 TS⁃1 和 C3N4，TS⁃1／C3N4⁃B 复合材料（TS⁃1与C3N4的质量比为1∶4）的光催化性能最好，其降解率可达97%，分别比C3N4和TS⁃1高出约2倍和10倍。

分子筛负载光催化剂不仅解决了光催化剂固定、团聚、回收难的问题，而且利用分子筛的大比表面积和强吸附性，实现了污染物在载体表面富集，从而提高其光催化降解活性。

2.2 光催化空气净化

近年来，随着国家经济和人们生活水平的提高，空气污染越来越严重。其中大部分污染物是来自汽车尾气的排放，绝大多数为氮氧化物，硫化物，氯化物。但传统的脱除方法成本高、难度大，而利用太阳能的光催化技术因其有催化效率高、应用范围广、使用方便且成本低廉等优点，具有良好的应用前景且逐渐成为各国科学家研究的课题。

赵帅等［64］采用过饱和浸渍法制备了 TiO2⁃β／SBA⁃15复合催化剂，考察了各种制备条件对催化剂静态光催化氧化脱硫性能的影响。实验表明，复合光催化剂同时兼具微⁃介双孔孔道结构，制备的复合光催化剂在进行6次试验后重复仍具有很高的脱硫率。 崔世强等［65］制备了 WO3⁃TiO2／ZSM⁃5 光催化剂，并将其用于模拟柴油脱氯。实验结果表明WO3⁃TiO2／ZSM⁃5复合光催化剂的脱氯率高于纯TiO2，达到98.7%左右。且催化剂经五次使用后仍有较好的脱氯效果。 TAWARI等［66］制备了 TiO2／ZSM⁃5 复合材料，对复合材料进行了NO光催化氧化研究。实验结果表明，在250℃煅烧后，当NO2选择性低至19%时，TiO2／ZSM⁃5复合材料的NO转化率最高，达到41%。

徐新龙等［67］通过浸渍法制备了Ti⁃USY复合光催化剂，进行光催化氧化脱硫实验。实验结果表明，光催化剂高度分散在分子筛表面上，在最佳实验条件下，复合催化剂对汽油的脱硫率可达到62.4%。且经7次高温再生后，仍在58%以上。DERAKHS⁃HAN⁃NEJAD 等［68］制备了 TiO2／ZSM⁃5 复合光催化剂，进行光催化去除乙苯蒸气实验。实验结果表明，TiO2／ZSM⁃5对乙苯的去除率最高达到52%。韩娜等［69］采用水热后合成法制备了 BiVO4／SBA⁃15 催化剂，对其静态光催化氧化脱硫性能进行了研究。实验表明对模拟柴油的脱硫率可达95.6%。陈林涛等［70］采用沉淀法制备MnO2／NaY复合光催化剂，用其测试催化剂的脱硫性能。结果表明，MnO2／NaY比纯MnO2拥有更好的脱硫性能，反应温度为300℃和400℃时，MnO2／NaY⁃41%较纯 MnO2的第1 h脱硫量分别提高28.3%和56.1%。

分子筛负载光催化剂后，使其粒径减小，分布更为均匀，分子筛的酸性环境能够促进复合催化剂表面形成反应的活性中心，其表面产生大量的羟基自由基（·OH）和超氧化物离子（·O2－）。这些物种能够诱导氧化反应，促进有机物降解化合物，使光催化性能提高。

2.3 光催化制氢

随着能源危机日益严重，资源储备日渐匮乏，新能源的开发成为全球的关注性话题。氢能作为理想的清洁能源受到越来越多的关注，然而，传统的制氢方法，需要消耗巨大的常规能源，使氢能造价太高，大大限制了氢能的推广应用。而太阳能资源丰富、普遍、经济、洁净，以光催化材料为“媒介”，利用太阳能把水裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”，近几年来太阳能光解水制氢技术得到迅猛发展和巨大突破。

ENZWEILER 等［71］以 ZSM⁃5 分子筛为载体，并将钯作为金属助催化剂合成了Pd⁃TiO2／ZSM⁃5催化剂，实验结果显示，最活跃的催化剂是1.5% Pd⁃28% TiO2／ZSM⁃5，在低功率辐照下提高了1 148μmol·g－1·h－1的制氢速率。 CHEN 等［72］制备了新型光催化剂 NiCr2O4／Al⁃MCM⁃41，并在可见光照射下进行了3 h的光催化分解制氢实验。结果表明，在Al⁃MCM⁃41分子筛中加入NiCr2O4能有效地促进光催化活性的提高。 50% NiCr2O4／Al⁃MCM⁃41 的产氢率最高，其产氢量（8.92 mmol·g－1） 是单个 NiCr2O4（3.75 mmol·g－1）的 2.4 倍，产氢机理见图 5 所示。SENE 等［73］制备了 TiO2／斜发沸石催化剂，结果表明，碱性复合催化剂经NH4NO3处理后，能有效地将水分解成氢气，其产氢速率为 896.8 μmol·g－1·h－1。 李正等［74］采用均相共沉淀法制备了 NiCo2O4／13X分子筛复合催化剂，并应用于硼氢化钠水解制氢反应中。实验表明在硼氢化钠溶液质量分数10%、氢氧化钠溶液质量分数15%条件下，产氢速率可达 357.1 L·min－1·mol－1。

图5 NiCr2O4／Al⁃MCM⁃41 复合材料析氢机理的研究［72］Fig.5 Hydrogen production mechanism of NiCr2O4 ／Al⁃MCM⁃41 composites

SAYED等［75］制备了新黄铁矿分子筛／聚苯胺＠Ni2O3复合材料（Hu／PAN＠ NiO）来用于高效制氢。所制备的复合材料具有明显的高比表面积（531 m2／g）和约 1.46 eV 的低带隙，这使产物电极在制氢过程中具有很强的性能。实验表明合成的复合材料在可见光下对水的裂解具有良好的光催化性能，产氢速率为 4.1 μmol· h－1· cm－2。 KONDO等［76］合成一系列铜掺杂 ZnS／分子筛复合材料，并对其在可见光照射下（λ＞250 nm）水溶液中制氢的光催化活性进行评价。结果表明，Cu／ZnS／分子筛复合材料的制氢速率明显高于纯光催化剂ZnS。张琪等［77］制备了 CaO⁃TiO2⁃3A 复合催化剂，研究了不同温度下其作为CO2碳载体对污泥气化特性的影响。实验结果表明：CaO⁃TiO2⁃3A性能表现优越，气化温度650℃时，H2浓度高达84.2%，碳转化率最高达46%；气化温度850℃时，H2产量和能量转换率最高，CaO⁃TiO2⁃3A复合催化剂具有优越的污泥催化制氢性能。

在产氢方面，分子筛的存在提高了复合光催化剂的吸附能力，提高了光催化剂的产氢速率。产氢量与分子筛的比表面积和孔径大小无关，但是受分子筛的亲水性⁃疏水性的影响，亲水性的分子筛产氢效果最好。

2.4 光催化 CO2还原

化石燃料的过度利用伴随着大量二氧化碳的排放。由于温室效应，二氧化碳排放量的增加导致全球温度的增加和气候的急剧变化。因此，减少二氧化碳排放和开发替代性可再生能源是两项广泛而长期的任务。由于太阳能是丰富的、清洁的和可再生的，利用光催化剂将二氧化碳还原为化学品和燃料被认为是解决全球变暖和能源危机问题的最有希望的方法。

JIA 等［78］合成了不同 Si／Ti物质的量之比的 Ti⁃MCM⁃41分子筛，并通过碱土金属氧化物和贵金属纳米粒子的改性来调节其表面酸性和活性中心。结果表明，在保持分子筛结构的条件下，Ti⁃MCM⁃41分子筛的CO2光还原CH4的效率和选择性分别为93 g／h和 29% （Si／Ti＝ 10），比纯 TiO2高 24 g／h 和23%，而负载Pd时，CO2对CO的选择性达到94%，其机理见图6所示。ANPO等［79］用水热合成法制备了复合催化剂 Ti⁃MCM⁃41 和 Ti⁃MCM⁃48，研究表明它们中的TiO2物种在155℃下对CO2与H2O的还原反应具有高而独特的光催化活性，在气相中生成CH4和CH3OH。

图6 Ti⁃MCM⁃41 光催化 CO2 还原机理的研究［78］Fig.6 Study on photocatalytic CO2reduction mechanism of Ti⁃MCM⁃41

IKEUE 等［80］在不同条件下合成了 Ti⁃Beta 分子筛，并对其在150℃下用H2O还原CO2制备CH4和CH3OH的光催化性能进行了研究。测试表明，分子筛骨架中存在高度分散的四面体二氧化钛物种，加入H2O和CO2可以增加氧化钛物种的配位数。具有亲水性的Ti⁃Beta分子筛比具有疏水性的分子筛具有更大的配位数，实验结果表明Ti⁃Beta催化剂表现出更高的反应活性。TONG等［81］采用溶胶⁃凝胶法制备了TiO2⁃HZSM⁃5复合催化剂，实验表明TiO2在HZSM⁃5沸石表面高度分散，呈纳米团簇或单点分布，制备的TiO2⁃HZSM⁃5催化剂具有较高的激发态电子浓度和较快的电子转移速率，具有更强的光催化CO2还原活性。TiO2含量为 0.99%的 TiO2⁃HZSM⁃5样品的光催化CO2还原率最高。

半导体在分子筛载体内分布均匀而不集聚，由于量子尺寸效应以及载体对反应分子的选择性，其光催化能力得以增强，因此复合催化剂对CO2的还原能力均高于相应的纯光催化剂。

3 结论

半导体光催化材料已被公认为是一种最具潜力的环境净化与太阳能转化材料，以半导体为核心的光催化技术为我们提供了一种比较理想的能源利用及污染治理的新思路。光催化技术可以利用太阳能分解水制取绿色能源氢气，可以缓解或部分解决能源危机；利用太阳能降解有机污染物、还原重金属离子等，还能保护土壤及水源，有效地改善我们的环境。分子筛负载光催化剂具有独特的结构，由于分子筛能够使光催化剂高度分散，从而增加其与反应物接触的几率，提高光催化剂的催化效率。将光催化剂负载于分子筛中，可有效提高其自身的光催化效率，对水中污染物，空气污染物，含抗生素废水，含染料废水等均有非常显著的降解效果。另外与均相光催化剂相比，分子筛负载型光催化剂的回收再生性能得到明显提升。

总之，分子筛由于其优良的物理化学性能和结构特点在负载光催化剂方面具有广阔的应用前景。各种分子筛负载光催化剂的涌现，必将极大的推动光催化事业的发展，带来光催化世界的革命，从而给石油、化工等行业的发展带来新的动力。