苎麻化学成分的药用价值及其提取方法

张 勇，鄢勇气

（1.四川大学轻工科学与工程学院，四川成都610065； 2.宜宾丝丽雅集团有限公司，四川 宜宾644000）

苎麻（Boehmeria nivea （L.） Gaudich）被称为“中国草”，在中国南部、泰国、老挝、印度尼西亚、巴西和古巴等热带和亚热带地区都有种植［1］。在中国，苎麻纤维被用于纺织材料长达4 700年，是强度最好的天然纤维之一。但是，纺织工业只使用了整个苎麻植物量的5%，而其他95%以上的资源被丢弃。此外，在中国，苎麻的种植面积和产量占世界的90%［2］以上，每年都有大量的苎麻资源被浪费。因此，发掘苎麻的其他价值，促进苎麻的综合利用，已迫在眉睫。

苎麻是我国重要的经济作物，不但在纺织工业中扮演着重要角色，而且在医学，特别是在中医学领域越来越受到重视。苎麻根最早记载于六世纪的一部中草药名著《别录》。明朝李时珍的医学著作《本草纲目》中，对苎麻的部分药用功能作了详细的记载和阐述。现代医学也对苎麻的药用功能、药效成分等进行了一些研究，发现苎麻的根和叶具有较高的医疗保健和药用开发价值［3］。本文综述了苎麻药用化学成分绿原酸和类黄酮的功效和化学结构的关系及其提取方法。

1 苎麻药用成分

许多研究证明了植物酚类物质在预防糖尿病、心血管和神经退行性疾病等慢性病方面的作用。近年来发现苎麻叶的多种保健功效，如抗氧化、抗炎、减肥、抗癌、抗菌、降血糖和降血脂作用，都与苎麻叶含有生物活性的酚类化合物有关。除了苎麻叶，苎麻根因具有清热解毒、止血、防止流产的药用功能还被列入中国药典。苎麻中具有生物活性的酚类化合物使其成为潜在的保健品和功能食品的来源。此外，苎麻中的酚类物质经工业提取，可得到抗生物降解、抗菌和防霉活性的优良产品。WANG等［4］较为系统地对苎麻根、木质部、韧皮部、叶柄、叶和芽的药用成分进行了研究，表1是苎麻不同部位的酚类成分含量。

表1 苎麻不同部位的酚类成分含量（μg／g）［4］Table 1 Contents of phenolic components in different parts of ramie （μg／g）

1.1 绿原酸

绿原酸（CGA）是苎麻叶中的主要药用成分，在橄榄、杜仲、金银花等植物中也有发现。在苎麻的其他部位中，如木质部、韧皮部和芽中，绿原酸也是含量最丰富的酚酸。绿原酸具有抗炎、抗氧化、抗肿瘤、抗糖尿病、降血脂和神经保护等多种生物学活性，可广泛应用于医学、食品、保健和化妆品等领域。

绿原酸是由咖啡酸与奎宁酸生成的缩酚酸，是植物体在有氧呼吸过程中产生的一种苯丙素类化合物。根据咖啡酰在奎宁酸上的结合部位和数目不同，从理论上讲，单咖啡酰奎宁酸和二咖啡酰奎宁酸所组成的绿原酸异构体就有10种。图1是其中最基本的6种绿原酸的分子结构图［5］，包括咖啡酸、奎宁酸、绿原酸或其异构体，即隐绿原酸、异绿原酸A和异绿原酸B。

图1 绿原酸及其异构体的化学结构［5］Fig.1 Chemical structure of chlorogenic acid and its isomers

杜晓华等［6］研究了国内不同产地和品种的苎麻嫩叶中绿原酸的含量和产量，以及影响绿原酸的含量和产量的因素。结果表明，不同产地和品种的苎麻嫩叶中绿原酸含量和产量差异明显，其中绿原酸含量最高的是湖南宁远苎麻，含量达到了0.715%；绿原酸产量较高的是湖南湘潭青皮麻和四川洪县园麻，产量分别是 19.809和 16.714 kg·hm－2；绿原酸产量较低的是湖南安仁黄水麻和湖南沅江青麻，产量只有 1.268 和 1.821 kg·hm－2。 绿原酸产量的主要影响因素是苎麻叶干产量和苎麻叶中绿原酸的含量，不同产地和品种的苎麻的农艺性状对绿原酸的最终产量也有重要影响。

1.2 黄酮类化合物

苎麻有多种重要药用功能，很早就是中药配方，这和苎麻中的黄酮类化合物有密切关系［7］。黄酮类化合物在植物体内大多以糖苷或碳糖基的形式存在，也有的以游离形式存在。黄酮类化合物有多种药用价值，如防治心脑血管疾病，能降低血脂、胆固醇和血管脆性，防治高血压和心脏病。黄酮类化合物还具有止咳、平喘、抗菌、抗氧化和抗炎的作用。在畜牧业上，黄酮类化合物能提高动物生产能力，改善动物机体抗病力和免疫力。

根据其分子结构，类黄酮分为六类：黄酮类、黄烷酮类、黄酮醇类、异黄酮类、花青素类和黄烷醇类（或儿茶素类）（图2）［8］。苎麻属植物中已分离鉴定出了11个黄酮类化合物，其大多以糖苷形式存在［9］。

图2 类黄酮分子结构图［8］Fig.2 Molecular structure of flavonoids

类黄酮可以通过几种方式发挥其抗氧化活性：1）抗自由基活性；2）抗脂质过氧化活性；3）金属螯合活性（图3）。类黄酮是对抗自由基的强大抗氧化剂，因为它们起到“自由基清除剂”的作用。这种活性归因于它们的供氢能力。事实上，黄酮类化合物的酚类基团是一个容易获得的“H”原子的来源，因此随后产生的自由基可以在类黄酮结构上离域［10－11］。 其化学性质取决于结构类别、羟基化程度、其他取代和共轭以及聚合程度［12－13］。

图3 具有高抗氧化能力的类黄酮结构［10］Fig.3 Flavonoid functional groups with high antioxidant capacity

2 提取方法

从苎麻中提取有效活性成分不但要关注提取的效率，还要避免溶剂对环境造成的污染和对人类健康造成的危害。超声法、离子液体法和双水相体系法是近来文献报道较多的方法。

2.1 超声波

超声波是一种机械波，频率通常在50 MHz以内。超声技术在中药及天然产物提取中应用广泛，超声技术利用超声波产生的震动、搅拌、空化效应和热效应，加速有效成分的溶出，从而缩短时间、提高效率、减少溶剂用量，同时避免了高温对提取有效成分的破坏［14］。

苎麻中黄酮的提取可以采用乙醇加热回流法、酶辅助提取法、超声波提取法等，其中超声波提取法是使用最多、效果较好的一种。张运鹏等［15］研究了一种乙醇⁃超声波提取黄酮工艺，即机械敲麻后，超声浸提原麻中的黄酮；然后清洗原麻，进行生物脱胶；最后，经漂洗、上油和烘干得到精干麻。结果表明，黄酮用乙醇⁃超声波法提取的得率可达1.384%。该工艺在苎麻生物脱胶过程中回收利用黄酮，大大缩短了生物脱胶时间，不但提高了脱胶效率，还减少了环境污染。

2.2 离子液体

离子液体（ILs）是熔点低于100℃的有机熔盐，具有许多独特的特性，如蒸汽压可忽略不计、热稳定性和化学稳定性高、易燃性低和可回收性。它们的性质可以通过阳离子、阴离子或官能团的修饰来调节，从而具有特定的物理和化学性质。离子液体作为一种绿色溶剂，在萃取领域被发展成为传统挥发性有机溶剂的替代品。近年来离子液体越来越多地应用于中药提取与分离。离子液体与中药化学成分通过氢键、疏水、静电和偶极作用，提高了提取效率和选择分离效果［16］。

YANG等［17］采用离子液体辅助提取苎麻叶中的绿原酸。离子液体基超声辅助萃取（IL⁃UAE）与离子液体基双水相体系（IL⁃ATPS）联用可有效地从苎麻叶中提取纯化CGA。优化条件下提取率最高可达96.18%，采用正丁醇进行反萃取实验，反萃取效率达 74.79%。 抗菌试验表明，IL⁃ATPS制备的CGA具有良好的抗菌活性。该方法简便、绿色、有效，可用于苎麻叶中CGA的提取和纯化。

2.3 双水相体系

某些亲水性分子的水溶液超过一定浓度后能形成两相，并且水在两相中都占很大比例，就形成双水相体系（ATPS）［18］。 ATPS 是一种液⁃液分离体系，在各种物种的提取、纯化和富集方面具有巨大的潜力［19］。常见的ATPS包括聚合物、聚合物盐、离子液体盐、深共晶溶剂（DES）盐和醇盐体系。与其他ATPS相比，醇盐ATPS具有成本低、粘度低、相组分易回收、易于放大、沉降时间短等优点。到目前为止，醇盐ATPS已广泛应用于从药用植物中提取和纯化许多生物活性成分，如芦荟中的蒽醌衍生物、金银花的黄酮和糖、紫甘薯的花青素、苎麻叶中的CGA等。

HUANG等［19］构建了一系列由六氟异丙醇（HFIP）和各种盐组成的新型醇盐ATPSs，将HFIP盐ATPSs应用于苎麻叶中CGA的提取和纯化，由于CGA具有较强的亲水性，将CGA萃取到富盐相，大多数杂质进入HFIP相。最后，通过脱盐和半制备液相色谱（LC）进一步纯化富盐相提取的CGA。在最佳提取条件下，CGA的提取率为99.3%。用HFIP NaCl⁃ATPS从苎麻叶粗提液中提取CGA后，半制备液相色谱⁃除盐法可得到纯度为91.0%的CGA产品。TAN等［20］采用醇盐ATPS一步法从苎麻叶中提取纯化CGA（图4）。最佳提取条件下提取率最高可达 95.76%。

图4 乙醇／盐双水相法提取纯化CGA的工艺流程图［20］Fig.4 Flow chart of CGA extraction and purification by ethanol／salt ATPS method

3 结论

苎麻纤维不但是纺织工业的重要原料和农业的重要经济作物，其在医学领域，特别是在中医学领域的作用变得越来越重要。苎麻的根、茎、皮、叶含有丰富的药用和保健成分，特别是其中的绿原酸具有利胆、抗菌、降压、增高白血球及兴奋中枢神经系统等多种药用功能。苎麻药用化学成分的高效、绿色提取对开发高附加值产品，促进苎麻的综合利用，振兴苎麻产业有重要意义。