活性白土／聚碳酸亚丙酯复合材料的制备与性能

李梦情，赵馨蕊，张纪，李润明，张予东，常海波，李小红，张治军

（河南大学化学化学院，功能聚合物复合材料研究所，河南开封475004）

近年来，随着人们对环境和能源问题的日益关注，二氧化碳（CO2）的资源化利用成为了研究的热点之一［1－3］。其中CO2和环氧化合物交替共聚为脂肪族聚碳酸酯是CO2资源化利用最有效的途径之一，CO2和环氧丙烷的交替共聚物⁃聚碳酸亚丙酯（PPC）研究最为广泛，这不仅因其合成过程有效地利用了温室气体CO2，而且该材料本身具有生物可降解性、生物相容性、透明性和气体阻隔性等一系列优良性能，使其在包装材料和医药材料等领域具有广阔的应用前景［4－5］。但是PPC分子主链是由大量的酯键和少量的醚键组成，分子链柔顺性比较好，分子间作用力弱，且PPC为无定型材料，致使其Tg低和机械性能差，同时其在170℃以上容易发生解拉链降解，而其熔融加工温度一般在160℃以上，加工窗口比较窄。这些因素极大地限制了PPC的规模化应用。

为了提高PPC的性能，拓宽其应用范围，人们对PPC的改性进行了广泛的研究，改性方法主要有封端［6］、 交 联［7－8］、 三 元 共 聚［9－10］以 及 物 理 共混［11－16］等。 相对而言，物理共混工艺简单，成本低廉，是最常用的改性方法之一。在众多的改性剂中，层状硅酸盐材料以其独特的结构和性能以及低廉的价格而得到了人们的重视。WAN等［11］采用熔融法制备了PPC／有机化累托石复合材料，所得复合材料的热稳定性、拉伸强度和冲击强度均有了不同程度的提高；SHI等［12］研究了有机蒙脱土（OMMT）对PPC的改性，OMMT在PPC基体中分散良好，复合材料的热学性能和力学性能均得到提高，OMMT的含量为4%时，复合材料具有最佳的热性能和力学性能，进一步增加OMMT的含量，则会导致复合材料的性能恶化；XU 和 ZHOU 等［13－14］也开展了类似的研究，得到了相似的结果。KHAN等［15］采用纳米粘土C⁃20B对PPC进行填充改性，5%的填充量可以大幅度提高PPC的热性能、杨氏模量和硬度。MENG 等［16］报道了 Mg⁃Al水滑石对 PPC 的改性结果，复合材料不仅仅表现出比较好的拉伸强度和热性能，而且其对水蒸汽和氧气的阻隔性能也得到了提高。

活性白土是一种常见的层状硅酸盐材料，它是由无机酸对膨润土进行酸化处理而得到的一种材料。活性白土具有吸附、脱色和催化等功能，是工业上常用的脱色剂和催化剂载体［17－21］，而将活性白土用作聚合物的填充剂还鲜见报道。本文采用溶液共混的方法制备了活性白土／PPC复合材料，研究了活性白土在PPC基体中的分散性，探讨了活性白土的用量对PPC热性能和力学性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

PPC是由河南天冠企业集团有限公司提供，数均相对分子质量82 000左右，相对分子质量分布5.8；活性白土（AC）是从信阳中原非金属制品有限公司购买；二氯甲烷（分析纯）从天津东正试剂有限公司购买。

1.2 AC／PPC 复合材料的制备

将10 g PPC溶于100 mL的二氯甲烷中，得澄清透明的溶液，然后将一定量的活性白土超声分散于一定量的二氯甲烷中，加入到PPC的溶液中，室温搅拌8 h，然后进一步搅拌24 h使溶剂挥发，最后在40℃真空条件下进一步干燥至恒重，然后将样品热压成薄膜进一步进行分析测试。按照同样方法，分别了制备活性白土含量为 0.25%、0.5%、1%、2%的样品。为便于表达，将相应的复合材料分别命名为 AC／PPC⁃0.25、AC／PPC⁃0.5、AC／PPC⁃1 和 AC／PPC⁃2。

1.3 AC／PPC复合材料的表征和测试

复合材料的断面形貌在JSM⁃7610F场发射扫描电镜进行观察。样品首先在液氮中淬断，断面经喷金处理后进行观察。

复合材料的 Tg采用瑞士 Mettle⁃Toledo公司DSC822e型分析仪进行测试。所用样品的质量为4～6 mg，将样品在氮气保护的氛围下，首先在70℃恒温5 min，消除热历史，快速降温至－30℃，然后以10℃／min的升温速率升温至70℃，记录Tg。

采用瑞士 Mettle⁃Toledo公司 TG／SDTA851e型热重分析仪对复合材料的热稳定性进行测试，气氛为氮气，升温速率为10℃／min，扫描温度范围为25℃～550℃。

复合材料的拉伸性能采用济南试金集团有限公司WDW⁃10D型微机控制电子式万能试验机。按照GB／T1040⁃92 进行测试，拉伸速率为 50 mm／min，测试温度为（23±1） ℃。

2 结果与讨论

图1是PPC和AC／PPC复合材料断面的SEM照片。从中可以看出，AC用量低于0.5%时，其在PPC基体中的分散尺寸较小，分散性较好，而且AC和PPC之间没有孔洞或孔穴，说明两者之间有较好的界面作用。AC在PPC中的较好分散性和两者之间较好的界面作用将有助于所得复合材料性能的提高。然而，随着AC用量的增加，AC在PPC基体中的分散尺寸相对变大，出现了明显的团聚现象。

图1 PPC 和 AC／PPC 复合材料断面的 SEM 照片（a）PPC、 （b） AC／PPC⁃0.25、 （c） AC／PPC⁃0.5、 （d） AC／PPC⁃1、 （e） AC／PPC⁃2Fig.1 SEM images of incross⁃section of pure PPC and AC／PPC composites （a）PPC；（b） AC／PPC⁃0.25； （c） AC／PPC⁃0.5； （d） AC／PPC⁃1； （e） AC／PPC⁃2

Tg比较低和热稳定性比较差是限制PPC应用的主要问题之一。首先用DSC和TG测试了PPC和AC／PPC复合材料的热性能。图2是PPC和AC／PPC复合材料的DSC曲线和TG曲线，分析所得的Tg、起始分解温度（Tonset）和最大热分解温度（Tmax）列于表1。从中可以看出纯 PPC的 Tg为28.3℃，活性白土的引入增加了其Tg，当膨润土用量为1%时，复合材料的Tg为33.5℃，提高了5.2℃左右。这可能是由于PPC分子链插入到了活性白土中的层状结构中，限制了其分子链运动，从而使得复合材料的Tg有一定的提高。从图2（b）和表1中可以看出，AC／PPC复合材料的起始热分解温度和最大热分解温度随着AC用量的增加而逐渐升高。当AC的用量为2%时，所得复合材料的起始热分解温度分别比纯PPC提高了21℃和33℃，这表明AC的引入可有效地改善PPC的热稳定。这可能是由于AC的片层的阻隔性阻止了热分解产生小分子的扩散，含量增加，扩散路径延长，相应的热稳定也进一步提高［13］。

表1 PPC和AC／PPC复合材料的热性能Table 1 Thermal properties of AC／PPC composites

图2 PPC和AC／PPC复合材料的DSC曲线（a）和TG曲线（b）Fig.2 （a） DSC and （b） TG curves of PPC and AC／PPC composites

PPC与AC／PPC复合材料的应力⁃应变曲线见图3，表2总结了分析所得的PPC和AC／PPC复合材料的拉伸强度与断裂伸长率的数据。从中可以看出，PPC的拉伸强度在21 MPa左右，断裂伸长率为785%，是典型的韧性材料，加入0.25%的 AC，复合材料的拉伸强度提高至24.6 MPa，随着AC用量的增加，所得复合材料的拉伸强度逐渐增加。当AC为2%时，所得复合材料的拉伸强度上升至36.8 MPa左右，比纯PPC提高了17 MPa左右，这表明AC是PPC的有效增强剂，可以有效地提高其的强度。这可能是由于PPC插入了AC的层间，并与之形成了较强的界面作用，从而可以有效地传递应力，提高PPC的力学强度。同时也发现，随着AC用量的增加，所得复合材料断裂伸长率逐渐下降。PPC自身的分子链柔顺性比较好，且分子链间的作用力比较小，从而在宏观上表现出比较好的韧性；引入AC后，AC与PPC之间有较强的界面作用，在拉伸过程中会阻止PPC分子链的运动，宏观上表现为断裂伸长率下降。

图3 PPC和AC／PPC复合材料的应力⁃应变曲线.Fig.3 Typical stress⁃strain curves of PPC and AC／PPC composites

表2 PPC和AC／PPC复合材料的力学性能Table 2 Mechanical properties of PPC and AC／PPC composites

3 结论

采用溶液共混的方法制备了AC／PPC复合材料，断面分析表明，低含量的AC在PPC基体中具有较好的分散性，且两者具有较好的界面作用。AC的引入提高了PPC的Tg、热稳定性和力学性能，尤其对提高PPC的拉伸强度比较有效，引入2%的AC可使PPC拉伸强度有将近2倍的提高。