油井水泥防腐用水性树脂A-E44的制备及性能

杨启贞

(中石化胜利油田分公司,山东 东营 257001)

当前,石油及天然气资源依旧是能源消费主体,对世界能源格局影响至关重要[1]。我国西南地区油气储层中含有大量酸性气体,CO2的体积分数平均约为8%。在地层高温高压的环境下,超临界的CO2流体渗入水泥石基体,与碱性成分反应碳酸钙和水,严重腐蚀油井水泥环,使水泥环开裂、渗透率增加、强度降低[2-3],造成固井安全隐患,缩短了油气井安全使用寿命[4-5]。统计数据显示,我国石油业每年因酸性流体腐蚀造成的经济损失高达到5 200亿人民币,并逐步上升[6]。因此,提高CO2等酸性气藏固井水泥环的防腐能力尤为迫切与必要。

环氧树脂具有黏接强度高、稳定性好、固化收缩率低、耐化学品性优良等优点[7],近年来越来越多固井使用环氧树脂水泥浆来固井[8,-9]。刘昱亮[10]等探究了水性环氧树脂对油井水泥石强度的影响,结果显示水性环氧树脂加量为60%时,水泥石28 d抗压强度和抗折强度均能有效提高,但水性环氧树脂用量过大,不利于实现浆体稳定性。Yan等[9]曾对比了环氧树脂乳液和苯丙胶乳对水泥石防腐蚀性能的影响,结果显示环氧树脂乳液的改善效果要优于苯丙胶乳。由于环氧树脂为油溶性,应用于水基体系时往往需要配合乳化剂使用。Pang[11]等对比了乳液型/非乳液型环氧树脂掺入水泥浆中对其性能的影响,发现两者在增韧、抗裂纹上都有积极作用。但由于非乳液型环氧树脂粘度较大,在水泥石形成过程中会形成许多0.1～0.8 mm的孔,这些孔会导致抗渗性和防腐性能降低。因此,为了充分发挥环氧树脂的性能,环氧树脂在水泥浆中的乳化应用较之于非乳化应用更好。

但外加乳化剂乳化增加了现场应用的复杂性,限制了环氧树脂水泥浆的推广应用。因此本文对环氧树脂进行了改性,以实现环氧树脂自乳化,同时设计了配套的树脂水泥浆体系,以提高固井水泥环抗酸性流体的腐蚀能力,从而延长油气井使用寿命,提高开采效率。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

WQF 520型红外光谱仪(KBr压片); TG16G型离心机;BT-9300LD型干湿法激光粒度仪;TTRIII型X-射线衍射仪;Quanta 250 FEG型环境扫描电子显微镜;ZNN-6D型六速旋转黏度计;NYL-300型压力试验机。

环氧树脂E44、 2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(AMPS)、乙醇、乙二醇甲醚、丙酮、过氧化苯甲酰(BPO),分析纯,成都市科龙试剂厂;G级油井水泥, 工业品,嘉华特种水泥股份有限公司);分散剂SYWJ-1、降失水剂SWJ-1、消泡剂X60L,川庆公司;其余所用试剂均为分析纯。

1.2 水性环氧树脂A-E44的制备

将环氧树脂E-44溶解在乙醇和乙二醇甲醚(V/V=1/1)中,搅拌使其混合均匀;转入装有冷凝管、恒压滴液漏斗的三口烧瓶中;持续通入氮气,搅拌下升温至85 ℃(浴温),缓慢滴加用少量丙酮溶液溶解的引发剂BPO,滴毕(30 min),缓慢加入AMPS的水溶液,于95 ℃保温反应6 h。旋蒸除溶得水性环氧树脂A-E44。

1.3 水性环氧树脂A-E44稳定性测试

(1) 乳液稳定性

机械稳定性：将A-E44与去离子水按照体积比1/3配制成乳液,倒入离心管中,使用恒温水浴振荡器振荡2 h后,使用TG16G离心机测定乳液在6000 r/min转速下的稳定时间。稀释稳定性：将机械稳定性试验中的乳液加入去离子水,稀释至固相质量分数为2.5%,摇晃混合均匀,静置,36 h后观察乳液体系变化。

pH稳定性：在乳液中加入NaOH溶液,pH调至13(水泥浆体系对应pH值),按照机械稳定性测试方法确定其稳定性。温度适应性：在玻璃瓶中加入改性前后的树脂乳液,密封好后放入80 ℃的烘箱,3 d后取出,冷却至室温。玻璃棒搅动,若无分层、聚结等现象,则认为该乳液温度适应性较好[12]。

(2) 粒径

将A-E44与去离子水按照体积比1/3配制成乳液,采用BT-9300LD干湿法激光粒度仪室温下测定乳液粒子的粒径。

1.4 水性环氧树脂A-E44性能评价

(1) 水泥浆的制备

按照GB/T 19139-2012《油井水泥试验方法》制备水泥浆,并养护水泥石样品。基础水泥浆体系配方如下(水灰比0.44; A-E44有效质量分数为80%)：

表1 水泥浆组成

(2) 水泥石CO2腐蚀试验

将搅拌均匀的水泥浆注入(d×h=2.5 cm×5 cm)的圆柱形模具中,在90 ℃的水浴箱中常压养护2 d后脱模,再将水泥石转入高温高压养护釜内进行连续30 d的CO2腐蚀试验(CO2： 8 MPa;温度：90 ℃)。分别对空白水泥石和A-E44树脂水泥石腐蚀前后的抗压强度,腐蚀深度进行测试。

(3) 微观形貌

水泥石微观形貌：将腐蚀前后的水泥石烘干、制样后,在测试样品表面喷一层薄金;采用Quanta 450型环境扫描电子显微镜测试样品的微观形貌。

水泥石水化产物：使用乙醇将腐蚀前后的水泥石中止水化、烘干、研磨成粉后,采用X射线衍射仪对水泥水化产物进行分析。

2 结果与讨论

2.1 红外

图2为水性树脂A-E44的IR谱图。由图2可见,3420 cm-1处强吸收峰为A-E44侧链上—SO3H的伸缩振动吸收峰与—OH伸缩振动峰的叠加峰。1666 cm-1处吸收峰为AMPS中仲酰胺基的伸缩振动引起的;1560、 1511 cm-1处吸收峰为苯环骨架振动峰; 518、 1039、 1178 cm-1处吸收峰为磺酸基中硫氧双键的伸缩振动峰,充分证明改性树脂中存在磺酸基;910、 827 cm-1处特征峰为环氧基碳氧键的特征吸收峰,可见环氧基未发生开环反应,表明AMPS成功接枝到环氧树脂E44上。

ν/cm-1

粒径/μm图2 A-E44乳液粒径分布图

2.2 乳液稳定性

表2为树脂乳液稳定性的结果,结果表明制备的水性树脂A-E44在6000 r/min的离心转速下可以稳定30 min不分层;对比改性前的环氧树脂E44,A-E44的pH稳定性较好,在水泥浆的碱性条件下稳定、不分层;同样在稀释和升温情况下A-E44乳液均显示出良好的稳定性。这是因为改性后的树脂含有强亲水、耐温、耐盐的磺酸根基团,提高了树脂的自乳化能力。

表2 乳液稳定性

2.3 乳液粒径分析

为了进一步分析A-E44乳液的分散性能,进行了乳液粒径分析,结果如图2所示。由图2可以看出,改性树脂乳液粒径较小,粒径中值D50=528 nm,乳液粒径分布均匀,主要集中在450～620 nm之间。 这表明A-E44乳化分散能力强,不需要外加乳化剂,就能实现在水基体系中的乳化分散。

2.4 树脂水泥石防腐性能评价

水泥石被酸性气体腐蚀后,胶结性能变差,抗压强度也会大幅下降。因此,抗压强度的好坏一定程度上反映了水泥石抗腐蚀能力。由图3可以看出,腐蚀30 d后,空白水泥石抗压强度下降为9.9 MPa,下降了50.3%;而树脂水泥石被腐蚀后抗压强度变为25.2 MPa,仅比腐蚀前下降18.2%。这表明加入水性树脂A-E44后,水泥石腐蚀的后抗压强度下降幅度降低。

腐蚀天数/d图3 水泥石的抗压强度

水泥碳化是指其受到的化学腐蚀作用,当CO2渗入水泥石,与碱性成分发生化学反应生成碳酸钙和水,碳化深度是评价水泥腐蚀过程最直观的指标。未被酚酞染色部分的厚度即为水泥石腐蚀深度。图4(A)为空白水泥石腐蚀染色照片,图4(B)为树脂水泥石腐蚀染色照片,对比两图可看出空白水泥石腐蚀严重,树脂水泥石腐蚀深度<2 mm,说明树脂水泥石防腐性能优良。

2.5 SEM微观分析

图5、 6分别为腐蚀前后的空白水泥石和A-E44树脂水泥石的SEM照片。从图5可看出,腐蚀前空白水泥石具有明显的孔结构,而A-E44树脂水泥石表面存在聚合物膜状物,水泥石水化产物被树脂黏合形成较大团块,表面比较光滑,水泥石结构更加致密。从图7可以看出,经过CO2腐蚀30 d后,空白水泥石出现了大量的腐蚀孔洞以及疏松的腐蚀层;而A-E44树脂水泥石内部结构未遭到破坏,颗粒排列紧密,其内部膜状物质依旧清晰可见。分析认为,正是由于A-E44树脂水泥石中的膜状物包裹水化产物,减少了水化产物与CO2的直接接触,抵挡了CO2对水泥石基体的侵蚀,从而提高了水泥基体的抗腐蚀能力。

图5 水泥石腐蚀前SEM图片：(a)空白水泥石;(b)A-E44水泥石

图6 水泥石腐蚀后SEM图片：(a)空白水泥石;(b)A-E44水泥石

2.6 XRD分析

对腐蚀前后的A-E44树脂水泥石的水化产物进行分析,XRD测试谱图如图7、 8。图8(A)显示,被腐蚀后水泥石端面处CaCO3增加,CSH减少,同时出现SiO2的衍射峰,这是C—S—H凝胶与CO2和水反应所致,表明CO2对水泥石端面有腐蚀,但CH衍射峰并没有完全消失,说明水泥石端面还有CH,腐蚀并不严重。图8(B)显示, A-E44树脂水泥石中部组成主要为CH和CSH以及未水化的C3S和C2S,与未被CO2腐蚀的对照水泥石组成相同,且衍射峰强度相近,说明水泥石中的聚合膜有效抵御了二氧化碳的深入侵蚀。

2θ/(°)

2θ/(°)

以2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)为改性单体对环氧树脂E44进行接枝改性得到水性环氧树脂A-E44。A-E44树脂具有良好的自乳化性能,形成的乳液液滴粒径小且分布均匀,具有良好的乳液稳定性,在6000 r/min的离心转速下可以稳定30 min不分层。进行了树脂水泥抗CO2腐蚀性能评价,结果表明,空白水泥石被腐蚀30 d后,抗压强度降低了50.3%,而A-E44树脂水泥石腐蚀后抗压强度仅降低18.2%。酚酞染色试验显示,树脂水泥石腐蚀深度小于2 mm,防腐性能优良。通过SEM与XRD对树脂水泥抗腐蚀机理进行了分析,发现A-E44在水泥石中形成聚合物膜状结构,提高了水泥石结构致密性,同时包裹水化产物减少了其与CO2的接触,提高了水泥石的抗CO2腐蚀性能。