核黄素掺杂的新型石墨相氮化碳光催化剂的制备及其在四环素降解中的应用

周天瑜, 王彦博, 黎添添, 侯景阳

(1. 吉林师范大学 a. 环境科学与工程学院，吉林 四平 136000; b. 吉林省高校环境材料与污染控制重点实验室，吉林 四平 136000; c. 环境友好材料制备与应用教育部重点实验室，吉林 长春 130103; d. 化学学院，吉林 四平 136000)

光催化降解是缓解环境污染的有效方法，在光催化材料中，作为无金属半导体的石墨相氮化碳(g-C3N4)材料受到了广泛关注[1-4]。g-C3N4材料具有制备原料易得、制备过程绿色环保、材料本身化学和热稳定性好、禁带宽度(Eg)较窄(约为2.7 eV)、能带结构可调等优点[2-3]，在光降解有机污染物、光催化水裂解、CO2还原、H2O2生产、光催化固氮等方面得到了广泛的研究[4-5]。但是，纯的g-C3N4存在比表面积较小、活性位点暴露少、对太阳光的利用率低、光生电子和空穴容易复合等缺点，这极大地限制了g-C3N4在光催化领域的应用[2-4, 6]。

目前，研究者主要通过掺杂[3,6-7]、构建异质结[8]、调控形貌[9]、构建缺陷[6]等策略来克服单一g-C3N4存在的不足。掺杂是一种调节g-C3N4材料形貌、光吸收和光生载流子复合程度的有效策略[1, 10-12]：首先，掺杂可以调控导/价带位置从而调控g-C3N4的能带结构；其次，掺杂的物质可参与氮化碳结构，能有效的抑制光生载流子复合和加快激子传输；再次，掺杂可调控能级结构，提升对可见光的吸收能力和吸收范围；最后，掺杂还可调节g-C3N4形貌从而调控比表面积和活性位点分布[1,10-12]。

最近，将小分子与尿素共融构筑小分子掺杂的g-C3N4受到了研究者的青睐，通过引入不同性能的小分子能显著提升g-C3N4材料的光催化性能，如Che等[13]采用苯甲酰基异硫氰酸酯(BI)与尿素共聚构筑了超薄g-C3N4-BIx给体-受体(D-A)共轭聚合物，BI的掺杂有效促进了分子内电荷的正向分离和迁移，同时获得提升的光催化产氢性能[5442.74 μmol/(h·g)]和量子效率(23.3%)。同时，国内外多个课题组利用该策略将多种小分子如4-二苯基膦苯甲酸[14]、水杨酸[7]、乙酰丙酮[15]、对碘苯甲醛[16]等与尿素通过一步热聚合成功制备了系列性能优异的g-C3N4光催化剂。这一系列研究表明，通过选择合适的小分子与尿素共聚是构筑性能优异g-C3N4光催化剂的有效策略。

本研究采用由异氧嗪环和利比糖基侧链结合而成的电活性物质核黄素为小分子前驱体，通过核黄素与尿素共融构筑光催化性能提升的新型g-C3N4光催化剂。采用固体紫外漫反射、红外、XRD等表征方式对材料的结构、形貌、晶态和光电性质等进行分析。通过测试光催化剂降解四环素实验对新型g-C3N4催化剂光催化性能进行探究。利用活性物质捕获实验研究新型g-C3N4光催化剂的降解机理。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Rigaku D/max 2500型X-射线衍射仪(CuKα辐射，λ=0.15418 nm)；Thermoscientific Nicolet 4700型；Hitach Regulus 8100型场发射扫描电子显微镜；UV-2700型紫外可见分光光度计；ESCALAB250Ⅺ型电子光谱仪(VG scientific)； Hitach F4500型光致发光检测器。

尿素(CH4N2O)、四环素(C22H24N2O8)和核黄素(C17H20N4O6， RF)，阿拉丁试剂有限公司；抗坏血酸(C6H8O6)、异丙醇(C3H8O)和EDTA-2Na(C10H14N2Na2O8)，国药集团化学试剂有限公司；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 光催化剂的制备

光催化剂采用一步热诱导共聚法制备，具体步骤为：将20 g尿素和30 mg RF置于坩埚中，混合物加热至150 ℃获得澄清溶液。冷却至室温后，将混合物置于马弗炉中，以升温速率为5 ℃/min加热至600 ℃并保持3 h。冷却至室温后，将固体研磨成粉末并标记为g-C3N4-RF。不加RF，用类似的方法制备g-C3N4。

1.3 光催化降解实验

以300 W Xe灯和截止滤光片滤除紫外光作为可见光光源，以TC为目标污染物探究所制备的光催化剂对TC的降解效果。具体实验如下：将20 mg光催化剂分散在TC(40 mg/L，50 mL)溶液中，混合溶液在避光条件下搅拌40 min达到吸附-解吸平衡，30 min后开灯，每隔一定时间取2 mL混合液离心，上清液用紫外-可见分光光度计在358 nm波长下分析TC吸光度变化。

1.4 活性物种捕获实验

2 结果与讨论

2.1 表征

通过XRD分析g-C3N4、 g-C3N4-RF的晶相结构，如图1所示，两个样品均在13.1°和27.5°左右出现2个g-C3N4特征峰，分别对应g-C3N4材料的(001)和(002)晶面，即g-C3N4的层间堆积和面内的三-s-三嗪环重复单元[17-19]。相比于纯的g-C3N4，g-C3N4-RF的峰强度和峰位置均无明显变化，表明RF引入后，g-C3N4的晶体结构被很好地保留下来[20-21]。

2θ/°图1 g-C3N4和g-C3N4-RF的XRD谱图

g-C3N4、 g-C3N4-RF的FT-IR谱图见图2。由图2可知，样品在3000～3600 cm-1处特征峰对应O—H和N—H的伸缩振动峰，1200～1700 cm-1和810 cm-1处的特征峰对应芳香CN杂环单元和三嗪单元的伸缩振动峰[22]。FT-IR谱图相似说明RF引入后，g-C3N4的官能团得以较好保留[19]。

ν/cm-1

由材料的SEM图(图3)可知，两种材料均为典型的g-C3N4层状结构，与纯g-C3N4相比，g-C3N4-RF表现为更加轻盈且薄小的纳米片结构，这非常有利于暴露更多的催化活性位点，从而提升光催化降解性能[23-24]。

图3 g-C3N4(a)和g-C3N4-RF(b)的SEM图

2.2 光电性质

采用UV-Vis DRS研究了材料的光吸收性质，由图4可知，与纯g-C3N4相比，g-C3N4-RF表现出明显的红移且对可见光的响应明显提升，表明RF的加入能有效提高催化剂对可见光的响应能力[25]。

λ/cm-1

图5为g-C3N4和g-C3N4-RF的PL光谱。g-C3N4在470 nm左右呈现出强烈的发射峰，这归因于g-C3N4从价带到导带的固有发射[5]。值得注意的是，与纯的g-C3N4相比，g-C3N4-RF呈现出显著猝灭的光致发光强度，表明RF的加入可以有效抑制g-C3N4中光生电子空穴的复合[20,23]。为了更加直观地呈现核黄素掺杂对氮化碳催化剂PL强度的影响，利用波长为365 nm的紫外灯照射g-C3N4和g-C3N4-RF。如图6所示，相较于纯g-C3N4， g-C3N4-RF的粉末和悬浮溶液均呈现更弱的PL强度，进一步验证RF的加入有效抑制了g-C3N4中光生电子空穴的复合[22,26-28]。

2θ/(°)

图6 365 nm光照下g-C3N4和g-C3N4-RF粉末和悬浮液的PL照片

2.3 光催化性能

(1) 光催化降解TC

图7(a)为g-C3N4和g-C3N4-RF在可见光照射下对TC的光催化降解效果图。由图可知，在没有光催化剂的情况下，TC自降解不明显，g-C3N4在100 min内对TC的降解率为51.1%，而g-C3N4-RF在100 min内对TC的降解率达到77.51%，表明RF的加入能显著提升g-C3N4对TC的光催化降解性能。这可能由于g-C3N4-RF具有更薄的层状结构、更有效的电子空穴分离效率和更低的光生电子-空穴复合率。进一步地，从降解速率图[图7(b)]可知，g-C3N4-RF的降解速率k约为纯g-C3N4的2.34倍。

Time/min

(2) 活性物种探究

图8 g-C3N4-RF光催化降解TC过程中的活性物质

以尿素为前驱体，制备了核黄素掺杂的新型g-C3N4-RF光催化剂。该新型g-C3N4-RF光催化剂具有优异的可见光吸收能力和有效的光生电子空穴分离效率。更重要的是，该新型g-C3N4-RF相对于纯的g-C3N4在可见光下对TC具有明显提升的光催化降解性能。该研究为开发新型氮化碳光催化剂提供了新的思路，为抗生素污染物的高效去除提供了新的线索。