离子热法合成二维共价有机框架材料及其电化学性能

刘笑梅, 杨 帆, 任瑞鹏, 吕永康

(太原理工大学 煤科学与技术教育部和山西省重点实验室，山西 太原 030024)

共价有机框架材料(COFs)是指通过强共价键将有机构筑单元巧妙连接形成的一类新型多孔有机材料[1-2]。2005年，Yaghi等[1]首次合成共价有机框架(COF-1和COF-5)，标志着COFs材料的出现。由于其高的比表面积、孔径规整、高稳定性、扩展的π共轭骨架及具有高度排列的多孔结构等优点，被广泛应用于催化[3-4]、气体吸附分离[5-6]、质子传导[7-9]、储能[10-11]等多个领域。到目前为止溶剂热法是COFs材料最主要的合成方法之一，但由于存在反应条件苛刻，耗时长，溶剂用量大及有机蒸汽污染等缺点，难以实现COFs材料的规模化制备，为解决这个问题，研究者们对COFs的合成方法进行深入研究，开发了离子热法[12-13]、微波辅助法[14-15]、机械研磨[16-17]等合成方法。离子液体(ILs)是一类完全由离子组成且在室温下为液态的化合物，是一种具有蒸汽压低、宽液程、不可燃和对许多无机物与有机物有特殊溶解性等特点的绿色溶剂，可用于取代强挥发性和有毒的有机溶剂[18]。此外，离子液体被广泛用于分子筛[19]和金属有机骨架材料(MOFs)[20-22]等晶体材料的合成。离子热法是在离子液体中进行的一种合成方法。目前利用离子热法合成COFs[23-25]的例子较少。 2018年，裘式纶等[23]首次使用1-丁基-3-甲基咪唑鎓双((三氟甲基)磺酰基)亚胺([BMIm][NTf2])作为绿色溶剂和催化剂简单快速合成一系列3D COFs(3D-IL-COFs)。江东林等[25]尝试不同离子液体作为介质合成具有高孔隙率和有序通道的介孔TFPPy-PDA-COF和微孔TFPPy-PyTTA-COF，研究结果表明两者具有去除水中污染物双酚A(BPA) 的能力。

Scheme 1

由于离子液体蒸汽压和熔点低，离子热合成可以在常压下进行。本文利用离子热法合成了两种COFs材料(BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF)，由于TFPB-TAPTCOF具有均匀的孔隙率、高稳定性、扩展的π共轭骨架及高度排列的多孔结构等特点，该材料显示出较好的电化学性能，有作为电容器电极材料的潜力。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Nicolet 6700型红外光谱仪(KBr压片)；Bruker D8 Advance型粉末X射线衍射仪；Autosorb-i3型自动化气体吸附分析仪；Bruker AV-400 MHz核磁共振波谱仪(CDCl3为溶剂，TMS 为内标)；JSM-IT200型扫描电子显微镜；FEI TecnaiG2 F30型透射电子显微镜；VersaSTAT3型电化学工作站。

1,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯(TFPB)[26]； 2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪(TAPT)[27]； 1-乙基-3-甲基咪唑鎓硫酸乙酯盐([Emim]ESe)[28]按文献方法合成；其余所用试剂均为分析纯。

1.2 合成

将BTA或TFPB(0.3 mmol)与TAPT(0.106 g， 0.3 mmol)进行混合研磨，均匀后转移至反应管中，加入1 mL [Emim]Ese，然后将反应管置于100 ℃油浴中反应24 h，反应结束后，冷却至室温，加入10 mL无水乙醇后离心收集固体沉淀，固体产物用四氢呋喃、乙醇和丙酮各洗涤3次，收集到黄色粉末状固体BTA-TAPTCOF，收率70%或TFPB-TAPTCOF，收率76%。

1.3 电极的制备

将TFPB-TAPTCOF、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙炔黑按照质量比35/5/60混合，放入研钵进行研磨，直至混合物完全混合均匀且呈粉末状，加入1 mLN-甲基吡咯烷酮(NMP)后加入少许无水乙醇，超声波热处理30 min后得到电极浆料，将浆料均匀涂覆于预先裁剪和称量好的导电泡沫镍(1 cm×2 cm)表面，涂覆尺寸为(1 cm×1 cm)，80 ℃真空干燥过夜得到导电电极片。

1.4 电化学性能

称量上述电极片的质量并以此计算活性物质负载质量。以6 mol/L KOH为电解液，将电极片组装到三电极体系(饱和甘汞电极作参比电极，铂电极作对电极)中，选择适宜的电压窗口0～1 V，在VersaSTAT3电化学工作站上进行循环伏安曲线测试(CV, 扫描速率：10, 20, 40, 60, 80, 100 mV/s)，并在不同电流密度下进行恒流充放电曲线测试(GCD, 电流密度：0.5, 1, 2, 3 A/g)。

2 结果与讨论

2.1 PXRD

为了确定BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的晶体结构，对其进行了PXRD测试。粉末X射线衍射结果(图1)显示采用离子热法合成的两种COFs与通过溶剂热法合成的BTA-TAPTCOF[29]和TFPB-TAPTCOF[27]谱图吻合。如图1所示，BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF在2θ为5.9°和4.2°的最强峰值意味着两者具有较高的结晶度。

2θ/(°)

2.2 FT-IR和氮气吸附-脱附

BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的FT-IR谱图(后者谱图略)分别显示TAPT(-N—H)3320 cm-1处特征峰和TFPB(BTA)1695 cm-1(-C=O)处特征峰的消失，表明了原材料已经参与了反应。两者在1690 cm-1处出现了C=N的特征峰，这归因于反应过程中形成了亚胺键。为了表征BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的孔隙率和孔道结构，在77 K下分别对其进行了氮气吸附-脱附测试。如图2c和2d所示，在相对压力值小于0.1时的氮气吸附等温线呈快速吸收，表现出I型吸附等温线。经计算得出，BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面积分别为437和87 m2/g，低于溶剂热法合成的这两种COFs。

2.3 SEM 和TEM

通过扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)，进一步研究证明了BTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF具有均匀孔隙率和高结晶度。BTA-TAPTCOFBTA-TAPTCOF和TFPB-TAPTCOF的SEM图(图3)分别显示，BTA-TAPTCOF的形态呈管状，TFPB-TAPTCOF为球形颗粒。

2.4 电化学性能

对TFPB-TAPTCOF材料在6 mol/L KOH中进行三电极性能的测试。电循环伏安曲线(CV)显示(图4a)，在20, 30, 40, 50, 80和100 mV/s扫描速率下，闭合曲线对应的面积逐渐增大，表现出良好的电容特性。TFPB-TAPTCOF电极材料的恒流充放电曲线(图4b)呈现对称三角形形状，此曲线上下都带有一定的凹凸面，因此它是混合型电容器，与CV相互印证。电流密度为0.5 A/g时，质量比电容为93 F/g，显示出该材料具有良好的电流充放电能力，另外在电流密度为0.5 A/g，对TFPB-TAPTCOF材料的长期循环稳定性进行测试(图4c)，一共连续循环了5000次，可以清楚看到测试循环到约为700次时，比电容高于初始值，这可能是因为电解液和电极材料在反复充放电过程中进一步接触，电极材料的表面浸润逐渐变好，更多的TFPB-TAPTCOF活性材料被利用[30]。随着循环次数的增加，比电容逐渐趋向下滑，3000次后逐渐趋于平衡，最后仍保持初始值的66%。以上结果充分表明该材料具备较好的电化学稳定性。

Voltage/V

使用离子热法合成了两种COFs，与溶剂热法相比，该方法具有操作简单、反应时间短、无需催化剂等优点。通过对TFPB-TAPT COF材料进行电化学性能研究。结果表明：该材料在电流密度为0.5 A/g时，质量比电容为96 F/g，循环5000次后，其比电容仍能保持初始值的67%，显示出良好的循环稳定性，有应用于电容器电极材料的潜力。