湖州市近地面臭氧污染特征及一次污染过程分析

陈金媛，郑凯允，朱 俊，马骏峰，晁 娜，王晓元，梁 泉，杨欣洁，吴 建

(1.浙江工业大学 环境学院，浙江 杭州 310014；2.浙江省生态环境科学设计研究院，浙江 杭州 310007；3.湖州市南浔区环境应急与事故调查中心，浙江 湖州 313000；4.浙江省生态环境监测中心，浙江 杭州 310007；5.浙江省杭州市气象局，浙江 杭州 310051)

近地面臭氧(O3)是大气环境的主要污染物之一，也是一种重要的温室气体。O3质量浓度上升不仅会对人体健康、生态环境等产生不利影响，对气候变化也有重要影响[1-2]。不同于颗粒物有一次来源和二次来源，近地面O3主要由工业、机动车等人为源及天然源排放的氮氧化物(NOX)和挥发性有机物(VOCS)等污染物的光化学反应生成[3-7]。2013年以来，随着《大气污染防治行动计划》《打赢蓝天保卫战三年行动计划》等的实施，我国大部分地区的PM2.5质量浓度显著下降，但O3超标污染日趋严峻[8]。近地面O3监测数据显示：2015—2017年我国O3日最大8 h滑动平均质量浓度(O3-MDA8)年增长率达14.07%，污染区域主要分布在京津冀、长三角、山东半岛、川渝和中原地区[9]；环太湖城市群(常州、无锡、苏州、嘉兴、湖州)是长三角O3高污染最集中的区域，2015—2017年O3-8 h-90 per平均值达178 μg/m3，平均超标率达16.6%[10]。O3质量浓度与相对湿度、气温和降雨量等气象因素关系密切[11]。我国北方城市和南方城市O3质量浓度的月变化差异显著，月变化规律分别呈现出倒“V”和“M”型[12]。

湖州市位于浙江省最北部，为环太湖城市群成员之一，周围环绕着苏州、无锡和常州等重工业城市。产业结构以包括印染、化工、电力、水泥和漆包线等在内的重污染行业为主，能源结构以煤炭为主。由于湖州市特殊的地理位置、产业结构和能源结构等因素，大气污染形势十分严重[13]。目前，湖州市O3质量浓度超标虽然为浙江省最严重的城市[14]，但针对其O3污染特征及污染成因的研究却较少。湖州市自2013年开始开展各项大气污染物的监测工作，本研究分析了2015—2019年湖州市近地面O3质量浓度随时间的变化规律，并选取一次O3污染过程，结合O3前体物、气象因素和气团后向轨迹分析，探讨湖州市O3污染成因。以期厘清湖州市O3的污染特征及主要影响因素，为湖州市及环太湖流域O3污染预警预报和污染防控提供数据支撑。

1 数据与方法

1.1 污染物数据来源与统计

2015—2019年的O3，PM2.5，PM10，SO2，O3，NO2和CO等污染物逐小时连续监测数据来自湖州市国控大气监测站(国控站)。湖州市共有仁皇山新区站、城西水厂站和吴兴区站3个国控站，3 个站点各项污染物监测结果的平均值计为湖州市对应污染物的质量浓度水平。依据《环境空气质量评价技术规范(试行)》(HJ 663—2013)[15]逐小时对各项污染物质量浓度进行统计，获得湖州市2015—2019年O3，PM2.5，PM10，SO2，NO2和CO等污染物的年、月、日评价指标。依据《环境空气质量标准》(GB 3095—2012)[16]对湖州市的O3超标情况进行统计，O3-8 h-90 per和O3-MDA8的国家二级标准限值均为160 μg/m3，O3小时质量浓度(O3-1 h)的国家二级标准限值为200 μg/m3。

1.2 气象数据来源

常规气象数据使用国家基准站(湖州市气象局站)的逐小时数据，包括降雨量、气温、相对湿度、风向和风速等。

1.3 气团来源分析

使用MeteoInfo(Java版)软件的TrajStat插件进行气团来源分析。TrajStat具有美国国家海洋和大气管理局(NOAA)开发的HYSPLIT气团后向轨迹分析功能[17]。利用TrajStat和全球资料同化系统(GDAS)提供的气象数据集，对2020年6月11—18日湖州市气团的后向轨迹进行模拟，模拟起始高度为250 m，起始时间为每日0:00，3:00，6:00，9:00，12:00，15:00，18:00和21:00(北京时间)，后向反演时间为24 h。

2 结果与讨论

2.1 近地面臭氧污染随时间变化特征

2.1.1 年 变 化

2015—2019年湖州市O3-8 h-90 per明显上升，2019年达到了187 μg/m3，较2015年上升了8.0%，详情如表1所示。2016—2019年湖州市O3-8 h-90 per均超过国家二级标准限值160 μg/m3；同时，O3-MDA8超标天数比例显著上升至2019年的18.4%，且2017年起O3超标天数比例已超过PM2.5。可见，O3是影响湖州市环境空气质量的主导因素。

表1 湖州市2015—2019年O3污染形势评价

2.1.2 月 变 化

2015—2019年湖州市O3-MDA8月均值变化情况如图1所示，湖州市2015—2019年气温和相对湿度月均值及降雨量月变化如表2所示。由于1—3月和10—12月气温较低、光化学反应弱，O3质量浓度较低。随着气温上升、光化学反应增强，每年4—10月O3质量浓度显著升高，在5月或6月以及8月或9月出现峰值。受梅雨期影响，6月或7月O3质量浓度下降，出现谷值。2015—2019年湖州市O3质量浓度的月变化曲线整体呈现“M”型，与长三角城市群基本一致[18]。受气温、降雨和相对湿度影响，湖州市不同年份O3质量浓度峰值、谷值出现的月份发生变化。2015—2018年O3质量浓度谷值分别出现在7月、6月、6月和7月，同时梅雨期分别在5月26日—7月27日、5月25日—7月21日、6月4日—7月11日、6月19日—7月13日[19]，可以发现谷值大多处于梅雨期。2019年梅雨期(6月6日—7月17日)短且降雨量较小，而8月降雨量(212 mm)大于7月(159 mm)，使谷值出现在7月和8月。2015—2019年的第1 个峰值出现在梅雨期前，主要出现在相对湿度较低的5月或6月，第2 个峰值均在梅雨期后，集中出现在气温高、相对湿度较低的月份，分别在9月、8月、7月、8月和9月。可见，湖州市O3质量浓度受气温、降雨量和相对湿度等气象因素共同作用[20]，在4—10月高值区，O3质量浓度受到降雨量和相对湿度影响更大。

图1 湖州市2015—2019年O3-MDA8月均值变化

表2 湖州市2015-2019年气温和相对湿度月均值及降雨量月变化

2.1.3 日 变 化

鉴于每年4—10月湖州市O3质量浓度显著上升，进一步分析了2015—2019年4—10月O3-1 h日变化情况，结果如图2所示，O3-1h呈现显著单峰日变化特征。白天，随着太阳辐射逐渐增强，O3生成速率加快，O3质量浓度不断累积上升，在午后14:00—15:00达到峰值；随后太阳辐射减弱，O3生成速率低于消耗速率，尤其是因“晚高峰”机动车排放的NO对O3产生“滴定作用”，夜间O3质量浓度下降，在早上5:00出现谷值[21-22]。2015—2019年湖州市各时段O3-1 h峰值明显增高，从135 μg/m3升至140 μg/m3，O3-1 h日变化峰宽也呈现变宽趋势，表明O3污染时间延长[23]。

图2 湖州市2015—2019年4—10月O3-1 h日变化

2.2 污染过程分析

为探究湖州市高质量浓度O3的主要成因，选取一次O3污染过程，分析前体物质量浓度变化、气象条件变化和区域传输对湖州市O3污染形成的影响。2018年6月11—18日湖州市出现一次O3污染过程，期间11—15日和18日共6天出现O3-MDA8超标。此次污染过程(6月11—18日)以及污染前(6月9—10日)、污染后(6月19—20日)的污染物质量浓度和气象日变化如表3所示；污染物质量浓度和气象小时变化趋势如图3所示。9—10日降雨天之后，湖州市O3-MDA8质量浓度逐渐上升至209 μg/m3(14日)，之后明显下降至150～153 μg/m3(16—17日)，但18日反弹至174 μg/m3，19—20日出现降雨、大风天气，O3-MDA8显著下降至79～134 μg/m3。由图3可知：污染期间O3-1 h日变化趋势基本一致，在上午10:00后迅速升高，在午后14:00—16:00出现质量浓度峰值，最高达260 μg/m3(13日15:00)。其中，13—15日分别出现6 h(13:00—18:00)、8 h(11:00—18:00)和5 h(13:00—17:00)O3-1 h超标污染，11—12日和18日分别出现2 h(15:00—16:00)、3 h(13:00—15:00)和1 h(16:00)O3-1 h超标污染。

表3 湖州市6月9—20日O3-MDA8和NO2，CO日均质量浓度及气象变化情况

图3 湖州市6月9—20日气象因素、O3-1 h、CO-1 h和NO2-1 h时间变化序列

2.2.1 气象因素的影响

O3的光化学转化受气温和相对湿度的影响，而传输和扩散与风向和风速有关[24]。图3中，污染期间湖州市气温显著上升，除了11日和16—17日，日最高气温超过或接近32 ℃，而相对湿度显著下降，日最低相对湿度低至38%。高温低湿的气象条件有利于光化学反应，导致O3不断积累，质量浓度不断上升[25]。除14日18:00外，污染期间O3-1 h超标现象均出现在气温高于30 ℃而相对湿度低于50%的时段。

此次O3污染过程中，湖州市的主导风向为西北风、西南偏南和东南偏东，且风速变化较大(表3)。气温、相对湿度以及风向和风速共同作用，影响湖州市O3质量浓度。11日，主导风向由10日夜间的西南风转为西北风，同时风速增大，尤其是9:00—12:00，风速达4.0～6.3 m/s，有利于本地污染水平扩散的同时也增加O3及其前体物的区域输送。同时，11日在本次污染过程中气温最低而相对湿度最高，因此，11日O3质量浓度的上升可能受西北污染输送影响。12—13日中午12:00前主导风向为西南偏南风，风速偏低，同时气温上升而相对湿度下降，导致O3质量浓度升高。14—18日期间主导风向均为东南偏东风，14日14:00前风速基本低于2.0 m/s，15日和18日11:00前风速基本低于3.0 m/s，不利于O3及其前体物扩散。18日虽然气温上升为污染期间最高值，风速(2.5 m/s)与14日(2.3 m/s)接近，但18日相对湿度(69%)明显高于14日(57%)，可能是导致18日O3-MDA8明显低于13日和14日的最主要因素之一。16—17日气温和相对湿度较11日有利于O3生成，但风速在污染过程中最高，利于O3及其前体物扩散，O3-MDA8未超标。

2.2.2 前体物质量浓度变化

NO2和CO是影响近地面O3生成的关键前体物[26]。11—13日湖州市NO2和CO质量浓度分别上升至35～39 μg/m3和0.8 mg/m3，可促进O3生成[27]，尤其夜间(19:00—次日6:00)NO2和CO质量浓度均值上升至49～51 μg/m3和0.8～0.9 mg/m3，是导致次日O3质量浓度出现升高的重要因素[28]。因此，随着气温上升、相对湿度下降，13日O3-MDA8达201 μg/m3。14日NO2质量浓度和CO质量浓度分别仅为13日的60%和90%左右，但由于相对湿度的降低(57%)和13日夜间O3的残留，14日O3-MDA8高于13日。15日和18日NO2和CO质量浓度进一步下降，但14日和17日夜间仍出现NO2和CO质量浓度上升和O3残留，导致次日O3-MDA8超标[29]。16—17日NO2与CO质量浓度均值及15日和16日夜间NO2和CO质量浓度均值在本次污染过程中均为最低，气象条件和前体物质量浓度均较不利于O3生成。可见，除气象因素的影响外，夜间NO2与CO等前体物累积以及O3残留也是导致次日O3质量浓度超标的重要因素。

2.2.3 区域传输的影响

11—12日，O3-1 h均于4:00左右出现小峰值；13和15日的夜间O3-1 h居高不下(>80 μg/m3)。由于近地面O3主要来自光化学反应，在无太阳光条件下难以生成[30]，因此，夜间O3-1 h峰值和高值主要受区域传输影响。同时，由于本地机动车排放对NO2与CO贡献大，导致两者的“早高峰”和“晚高峰”现象显著，但湖州市11—15日的NO2与CO质量浓度无明显“早高峰”和“晚高峰”现象，因此推测11—15日夜间的O3-1 h主要受区域传输影响[31]。此外，NO的“滴定作用”是夜间O3质量浓度大幅降低的主要因素，夜间NO2相对较低，“滴定作用”不足，可能也是15和16日夜间O3居高不下(>80 μg/m3)的重要原因之一。

利用气团后向轨迹进一步分析区域传输对湖州市O3污染的影响。污染期间气团轨迹如图4所示。6月11日，湖州市主要受偏西北方向气团传输影响，同时风速较大(图3)，气团途经安徽省东南部等城市带来污染。12日，气团主要经过西南方向的杭州市，传输路径短，导致近地面污染物累积上升。13—15日，湖州市受南、东南、东方向气团传输影响，气团途经台州、温州和杭州湾地区，可携带大量O3前体物[32]，在高温低湿且低风速的不利气象条件下，加剧湖州市O3污染程度。16—18日，湖州市受东、东南方向气团传输影响，气团经由台州以及杭州湾等地带来污染。但由于16—17日气温的降低，导致光化学反应强度变低，且扩散条件好，并无O3超标污染发生；18日上午，NO2和CO逐步累积上升，气温升高，O3质量浓度出现反弹。总体而言，湖州市位于长三角地区腹地，周边地区的人为源NOX和VOCS排放量大[33]，区域污染传输对湖州市O3污染有较大贡献。

图4 6月11—18日后向轨迹分析

3 结 论

2015—2019年湖州市O3污染逐年加重，2019年O3-8 h-90 per达到187 μg/m3，O3-MDA8超标天数占全年天数的18.4%，O3污染形势严峻。在气温、降雨量和相对湿度的共同作用下，O3-MDA8月变化曲线呈“M”型，分别在5月或6月以及8月或9月出现2 个O3质量浓度峰值，6月或7月出现O3质量浓度谷值。O3-1 h单峰分布明显，14:00—15:00达到峰值，2015—2019年O3-1 h峰值明显增高，峰宽呈变宽趋势，污染持续时间变长。对2018年6月11—18日O3污染过程中的气象因素进行分析，结果表明：O3污染日的日最高气温超过或接近30 ℃，而日最低相对湿度低于38%，O3-1 h超标主要出现在气温高于30 ℃而相对湿度低于50%的时段，高温、低湿为O3的光化学转化创造了有利的气象条件。前体物分析显示夜间NO2和CO等前体物累积以及O3残留是次日O3质量浓度超标的重要因素；风向和气团后向轨迹显示安徽东南部城市以及南、东南、东部杭州湾城市的污染物传输对此次湖州市O3污染有较大贡献。