长链烷基改性硅油的制备、表征与性能研究

2021-12-01欧阳密郑启波林泓见

浙江工业大学学报 2021年6期

欧阳密，秦超，郑启波，林泓见，张诚

(1.浙江工业大学化学工程学院，浙江杭州 310014；2.衢州正邦有机硅有限公司，浙江衢州 324000)

二甲基硅油有着良好的耐低温性、绝缘、生理惰性、耐氧化性和成膜性等性能，被广泛应用于机械、电气、纺织和医药等各个领域，是高分子有机硅材料中的重点研究对象[1-10]。然而要将二甲基硅油应用到润滑油领域，其在润滑性能[11-13]方面仍有很大的提升空间。通过在二甲基硅油上接枝长链烷基可显著提高其润滑性能，目前，对长链烷基改性硅油的合成工艺[14-18]和不同烷基摩尔质量比、烷基长度对产物性能的影响研究较少。姜佳美[19]合成了11-羧基十一烷基甲基改性硅油，研究了其在织物整理应用中的功效，结果显示：将长碳链羧基改性硅油与氨基硅油乳液复配应用于织物整理可提升织物的柔软性与耐洗性，但其研究未涉及改性硅油的黏温性能及其在润滑领域应用的效果。赵请等[20]以1-十二烯与含氢硅油为原料，合成了十二烷基改性硅油，研究了不同链节比与聚合度对产物黏温性能和润滑性能的影响，结果显示十二烷基改性硅油中链节比对其性能的影响比聚合度的影响更加显著，但其研究未涉及不同链长的烷基对产物黏温性能和润滑性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

1-辛烯、1-十二烯：工业级，南京新化原有限公司；1-十六烯：纯度93%，阿达玛斯试剂有限公司；高含氢硅油：工业级，浙江恒业成有机硅有限公司；六甲基二硅氧烷：工业级，江西品汉新材料有限公司；八甲基环四硅氧烷：工业级，浙江中天氟硅材料有限公司；浓硫酸：工业级，浙江诚业有机硅有限公司；六水合氯铂酸：分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；异丙醇：分析纯，西陇科学股份有限公司。

AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振仪，瑞士Bruker公司；Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪，美国Thermo公司；品氏黏度计，上海泰坦科技股份有限公司；WYA阿贝折射仪，上海申光仪器仪表有限公司；MR-S10G型四球摩擦磨损试验机，济南试金集团有限公司；Dataphysics DCAT 21型表面张力仪，德国SITA公司。

1.2 分析方法

1)核磁共振：利用AVANCE Ⅲ 500 MHz型核磁共振仪表征结构，溶剂氘代氯仿CDCl3，四甲基硅烷(TMS)为内标。

2)红外光谱(FTIR)：利用Nicolet 6700型傅立叶变换红外光谱仪表征结构，溴化钾压片法制样，波数400～4 000 cm-1。

3)Si—H转化率：利用化学滴定法测定产物中残余氢。Si—H键与溴在酸性条件下反应生成溴化氢，过量的溴与碘化钾反应，析出的碘用硫代硫酸钠滴定，可以根据消耗的硫代硫酸钠体积求得Si—H转化率，反应方程式为

具体步骤如下：用天平称量0.05～0.1 g样品至250 mL碘量瓶中，记录样品质量；在碘量瓶中加入20 mL四氯化碳溶剂，再用10 mL移液管加入10 mL溴-乙酸溶液(m(溴)∶m(乙酸)=1∶9)，盖上盖子并用蒸馏水封住(用蒸馏水封住并盖上盖子)，于避光处静置1 h；加入25 mL碘化钾溶液(m(碘化钾)∶m(蒸馏水)=1∶9)于碘量瓶中并振荡1 min 使其混合均匀，然后用0.1 mol/L硫代硫酸钠滴定至淡黄色，加入1～2 mL淀粉指示剂(m(淀粉)∶m(蒸馏水)=1∶99)，当溶液呈现深紫色时再滴定至无色透明，记录消耗掉的硫代硫酸钠体积。转化率计算公式为

(1)

A=(1-ω/ωH)×100%

(2)

式中：c为硫代硫酸钠浓度，mol/L；V0为空白样消耗硫代硫酸钠体积，mL；V为样品消耗硫代硫酸钠体积，mL；m为样品质量，g；ω为样品中氢的质量分数，%；ωH为含氢硅油中氢的质量分数，%；A为产物的Si—H转化率，%。

4)黏度指数：按照GB/T 1995—1998石油产品黏度指数计算法计算。

5)折光率：在25 ℃下，利用WYA阿贝折射仪测试样品折光率。

6)润滑性能：按照SH/T 0189—2017方法，利用型号为MR-S10G的四球摩擦磨损试验机，在室温、负荷147 N、时间60 min、转速1 200 r/min条件下，测试钢球磨斑直径。

7)表面张力：根据GB 5549—2010，利用Dataphysics DCAT 21型表面张力仪用拉起液膜法测定表面张力。

1.3 含氢硅油的合成

将高含氢硅油202、八甲基环四硅氧烷D4、浓硫酸、四甲基二硅氧烷MM投入到带有机械搅拌的3 口烧瓶中，在30～40 ℃下搅拌12 h。加入碳酸钠中和浓硫酸，过滤，减压蒸馏脱除低沸得低含氢硅油(不通顺)。含氢硅油的氢的质量分数为

(3)

式中：m202为高含氢硅油202的质量，g；mMM为四甲基二硅氧烷MM质量，g；mDMC为二甲基环硅氧烷混合物DMC的质量，g；mD4为八甲基环四硅氧烷的质量，g。

制备含氢硅油的反应方程式为

1.4 催化剂的制备与活化

取1 g氯铂酸和99 g异丙醇配成Speier催化剂。在3 口烧瓶中加入质量比为1∶10的Speier催化剂和十二烯，升温至70～75 ℃，回流活化150 min，然后在75 ℃下减压蒸馏除去溶剂异丙醇得到十二烯活化催化剂。

1.5 长链烷基改性硅油的合成

将含氢硅油投入带有机械搅拌的3 口烧瓶中，搅拌升温至70 ℃，用滴液漏斗滴加十二烯和Speier催化剂，控制滴加速度，防止反应放热使温度上升过快；滴加结束后升温至100 ℃并维持6 h，保证其充分反应；最后减压蒸馏脱除未反应烯烃，得到长链烷基改性硅油。反应方程式为

2 结果与讨论

2.1 长链烷基改性硅油的正交试验

表1 正交试验的因素水平表

表2 正交试验的方案与结果

2.2 各因素对反应的影响

在正交试验结果的基础上，进一步研究各单因素对反应的影响，以得到更加合适的工艺参数。

2.2.1 Speier催化剂用量的影响

图1 Speier催化剂用量对转化率的影响

图2 n(Si—H)∶n(CC)对转化率的影响

2.2.3 反应温度的影响

图3 反应温度对转化率的影响

2.2.4 反应时间的影响

图4 反应时间对转化率的影响

2.2.5 十二烯活化催化剂的影响

图5 十二烯活化催化剂用量对转化率的影响

2.3 结构表征

2.3.1 产物的红外光谱表征

产物长链烷基改性硅油的FTIR图谱如图6所示。由图6可知：Si—H特征吸收峰所在位置2 157 cm-1附近并没有明显的Si—H吸收峰出现，2 855 cm-1附近为—CH2的对称伸缩振动峰，2 920 cm-1附近为—CH2的反对称伸缩振动峰，证明十二烯成功接枝到硅油侧链，产物为长链烷基改性硅油。

图6 产物的FTIR图谱

2.3.2 产物的核磁共振表征

图7 产物的核磁图谱

2.4 不同烷基摩尔质量比和烷基长度对产物性能的影响

利用含氢硅油与1-辛烯、1-十二烯和1-十六烯进行硅氢加成反应，考察不同烷基摩尔质量比和烷基长度对产物的黏度指数和其在室温下的表面张力、润滑性能与折光率的影响，其结果如表3所示。硅油产品的黏度指数越高，则其黏度对温度越不敏感，黏温性能越好；表面张力越小，则产物分散性越好；磨斑直径越小，则产物的润滑性能越好。由表3可知：1)长链烷基改性硅油的黏温指数相比含氢硅油整体上呈现下降趋势，烷基长度越长，黏温指数越小，这是因为长链烷基相比—CH3能在空间中自由旋转，从而导致产物黏度对温度变化更敏感，但最低值也达到358，说明接枝长链烷基后甲基硅油仍具有较好的黏温性能。2)产物的表面张力相较含氢硅油变化不大，最大仅为21.9 mN/m，说明接枝长链烷基对硅油的表面张力影响不大，产物仍具有较好的分散性。3)长链烷基改性硅油的磨斑直径相比含氢硅油显著减小，烷基长度越大，磨斑直径减小幅度越大，最小仅为0.33 mm，说明接枝长链烷基能够大大改善甲基硅油的润滑性能，这是因为产物在金属表面形成一层润滑层，如图8所示。该润滑层最为重要的部分是暴露在最外层的原子或基团。长链烷基的引入使得该润滑层具备一定的有效厚度，从而减轻金属之间摩擦。4)产物的折光率随烷基摩尔质量比和烷基长度的增加而增加，最高达1.439 6。