锡贫中矿回转窑还原挥发试验研究

张 驰，邱文顺，吴红星

(云南锡业股份有限公司，云南 个旧 661000)

当前，锡冶炼主要工艺为锡精矿经还原熔炼、火法精炼产出产品锡锭，锡精矿一般要求含锡40%以上。随着锡矿床的不断开采，锡矿原矿品位逐渐下降，难选锡不断增多，选矿过程中产出含锡2%～3%的锡贫中矿因锡铁、锡硫结合致密，熔点高，难以用选矿方法进一步富集达到锡精矿品位。

目前研究的锡贫中矿处理工艺主要有硫化挥发、氯化挥发及还原-浸出等湿法工艺，而工业化应用最广泛的是烟化炉硫化挥发工艺[1-9]。烟化炉在处理含锡≤3%的锡贫中矿时，由于含锡品位过低，硫化挥发处理成本长期居高不下，在经济上并不合理，同时对于高熔点的锡贫中矿物料，烟化炉也难以有效地处理[8]。随着环保达标排放要求越来越严格，硫化挥发方式产生的SO2尾气治理成本不断增加，指标要求也越来越高。开发一种经济合理、技术可行的锡贫中矿处理工艺已经迫在眉睫。本文结合SnO 易于挥发的特性及回转窑适合处理固态物料的特点[10-12]，提出了锡贫中矿还原挥发工艺并进行了试验，下文对试验原理、试验方法及试验结果进行了阐述。

1 试验原理分析

1.1 饱和蒸气压分析

锡贫中矿中锡的存在形态为锡的氧化物(SnO、SnO2)、锡的硫化物(SnS)和金属锡(Sn)，其中Sn 和SnO2沸点很高，SnO 和SnS 沸点相对较低。在一定温度下，沸点高的饱和蒸气压低，沸点低的饱和蒸气压高。利用不同物质的饱和蒸气压差异，控制一定的条件，促使锡贫中矿中的锡以SnO 形式挥发，从而与锡贫中矿中的其他物质分离，挥发的SnO 进一步氧化为SnO2进入烟尘成为中间产品。

文献[1]表明，在不同温度下SnO 的饱和蒸气压见图1。从图1可以看出，温度低于900 ℃时，SnO 饱和蒸气压较小(900 ℃，pSnO=47.87 Pa)，当温度高于900 ℃时，SnO 饱和蒸气压变化较快，并在1 000 ℃以后有更快的变化趋势。从传质角度考虑，选择温度900 ℃以上有利于SnO 挥发。

图1 不同温度下SnO 饱和蒸气压

1.2 还原反应及吉布斯自由能分析

根据文献[2]，SnO 是不稳定化合物，在383 ℃时SnO(s)稳定，在383～1 100 ℃范围内SnO(s)不稳定，SnO(g)是稳定的。在锡贫中矿挥发试验中，焙烧温度在900～1 100 ℃，进入气相的SnO 能稳定存在。

锡贫中矿弱还原挥发时，矿物中稳定的SnO2被还原成SnO(g)，部分被过还原的Sn 被氧化成SnO(g)，主要发生化学反应见式(1)～(7)。

以上反应式及全文中的(s)、(g)分别表示物质的固态、气态。常温下，反应式(3)～(7)的吉布斯自由能ΔG＞0，均为吸热反应，无法自发进行。反应ΔG和温度之间的关系见图2。从图2可以看出，温度在800 ℃以上时，式(3)～(7)的ΔG＜0，反应可向右进行。

图2 吉布斯自由能ΔG-T 图

根据文献[1]，要使SnO 具有最大挥发能力，必须控制气相氧分压pO2等于纯二氧化锡标准分解压，由此可得出lgpO2，从而得出SnO 最佳挥发温度与气相组成，见表1。

表1 SnO 最佳挥发温度与气相组成

通过还原反应及吉布斯自由能分析可以得出，在弱还原气氛下，要使锡贫中矿中的锡能够以SnO的形态较为稳定地存在，需控制还原反应温度大于900 ℃。

2 试验

根据理论分析，还原反应温度在900 ℃以上，温度越高越有利于弱还原反应生成SnO，有利于SnO挥发。考虑回转窑工艺的物料特性，应控制回转窑内物料为固态的情况下进行锡贫中矿还原挥发试验。本文分别进行了锡贫中矿软化温度(熔点)测定试验、还原挥发条件探索及优化试验。

2.1 试验原料

试验原料锡贫中矿主要成分见表2。

表2 锡贫中矿成分(质量百分比)%

2.2 试验设备

1)马弗炉，数量1 台，型号KL-SWCK6-10S，鹤壁科力测控技术有限公司生产，熔点试验用。

2)电热回转窑，数量1 台，型号SHY-1，规格Φ100 mm ×1 000 mm，鹤壁科力测控技术有限公司生产，还原挥发试验用。

2.3 试验方法

1)熔点测试试验。取锡贫中矿100 g，装入黏土坩埚，分别在马弗炉中加热至1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃恒温焙烧1 h，然后观察物料变化情况。

2)还原焙烧试验。将试验物料从窑尾螺旋给料机缓慢加入电热回转窑中，控制回转窑转速、温度，恒温焙烧一段时间后，产出焙烧渣，对其进行观察、取样分析。考虑生产实际模拟中回转窑头未完全封闭，回转窑尾部改抽风，以保证回转窑微负压作业。

2.4 试验分析

试验物料的元素分析按GB/T 1819.9—2017《锡精矿化学分析方法》执行。其中的锡挥发率计算公式见式(8)。

3 结果讨论

3.1 锡贫中矿熔点测试

1)物料不加还原剂熔点测试。取锡贫中矿100 g(3 份)，依次装入黏土坩埚，分别在马弗炉中加热至1 000 ℃、1 050 ℃、1 100 ℃，均焙烧1 h，试验情况见图3。由图3可知，1 000 ℃时锡贫中矿为松散物料；1 050 ℃出现结块，但未熔化；在1 100 ℃时，锡贫中矿已熔化。

图3 锡贫中矿在马弗炉中不同温度下焙烧1 h 的物料状况

2)物料中添加还原剂熔点测试。考虑锡贫中矿是在弱还原气氛下发生反应，在配入锡30%还原剂(含C≥60%的煤焦粉)、1 100 ℃恒温1 h 的条件下，试验物料出现部分软化现象，还原剂燃烧不完全，颗粒感强；提高温度到1 200 ℃时，物料熔化，有少量粉料。

熔点试验表明，不管是否加入还原剂，单独的锡贫中矿的还原挥发温度都不能超过1 100 ℃，即还原挥发焙烧的温度为900～1 100 ℃。

根据文献[10-12]，按物料分布，回转窑内工作温度可分段实现，局部工作温度可能超过1 100 ℃，导致部分锡贫中矿熔化。为确保物料在窑内能正常翻转和流动，确保挥发效率，实验采用15%石膏渣为粘结剂并制粒，来进一步提高试验原料的熔点。制粒后物料的成分见表2，将制粒后的物料在120 ℃下恒温干燥4～8 h，为还原挥发焙烧试验做准备。

3.2 还原挥发探索试验

3.2.1 制粒和不制粒对比试验

结合回转窑操作控制的特点[10]，首先进行了锡贫中矿制粒和未制粒两种形式的挥发实验对比，物料成分见表2。在温度1 000 ℃、还原剂添加量50%、焙烧时间1 h 的条件下，用制粒和未制粒的原料进行探索试验，试验结果见表3。由表3可知，未制粒的焙烧渣含锡更低，锡挥发率为92.05%。分析认为，未制粒的物料与还原剂混合更均匀，更有利于SnO2还原为SnO 挥发，但其熔点相对更接近挥发温度，容易粘接，影响流动性；制粒物料虽然挥发率相对低一点，但流动性、操控性更好，便于工业化生产。

表3 制粒对锡挥发的影响探索试验(质量百分比) %

3.2.2 物料制粒条件试验

根据对比实验结果，参照表2成分重新进行了物料制粒，对制粒后的物料挥发效率进行了条件试验探索。

1)还原剂加入量。控制试验条件：温度1 000 ℃、焙烧时间40 min；取4 份450 g 制粒后的物料，分别配入不等量还原剂，进行条件试验，试验结果见表4。由表4可知，各还原剂配入量的物料锡挥发率均在87.59%以上，但在还原剂配入量为55%时，锡挥发率最高，为92.00%。

表4 不同还原剂加入量下的焙烧试验结果(质量百分比) %

2)焙烧时间。控制试验条件：温度1 000 ℃，制粒后的物料配入还原剂55%；取3 份450 g 物料分别进行不同焙烧时间的条件试验，试验结果见表5。由表5可得，锡挥发率随着焙烧时间的延长先降低后升高。分析认为，随着焙烧时间的延长，被还原挥发的SnO(g)未能及时抽走，又被氧化成SnO2，从而导致锡挥发率降低。因此，1 h 以内的焙烧时间已可满足锡贫中矿还原挥发的要求。

表5 不同焙烧时间的焙烧渣含锡量(质量百分比) %

3.3 连续进出料试验

在电热回转窑温度1 000 ℃、还原剂加入量50%条件下，从窑尾料斗加料，螺旋给料机匀速进料，焙烧渣从窑头出料。从窑头出料开始计时，40 min 后，开始从出料口取样，每隔40 min 取样一次，对各样品进行化验分析并计算锡挥发率，计算结果见表6。从表6可以看出，试验重现性较好，综合锡挥发率达到88.85%。

表6 连续进出料试验结果

3.4 试验存在的问题

经过条件试验及连续进出料试验，锡挥发率高达88.85%以上，表明锡贫中矿回转窑还原挥发处理具有一定的可行性，但是也暴露出来几个问题。

1)回转窑规格为Φ100 mm ×1 000 mm，设备过小导致物料行程过短，窑内物料分布难以控制，回转窑低温段与高温段难以严格区分。

2)回转窑未完全密封，为确保窑内较强的还原性气氛，消除引入空气对气氛的影响，试验采用了偏高的还原剂加入量。

3)试验未对尾气成分进行监控，回转窑窑内气氛控制有待进一步查明。

4)试验未考查还原挥发后产生的SnO(g)进一步转化为SnO2的收集措施。

4 结论

本文结合SnO 易于挥发的特性及回转窑适合处理固态物料的特点，对难处理的锡贫中矿进行了熔点测试、制粒和不制粒对比试验、物料制粒条件试验及连续进出料试验等，以探索锡贫中矿回转窑还原挥发工艺，并得出以下结论。

1)根据理论分析及熔点测试试验，还原挥发控制的合适温度为900～1 100 ℃，且加入CaO 黏合剂有助于提高锡贫中矿熔点温度，有利于锡还原挥发。

2)采用回转窑还原挥发处理锡贫中矿，可实现锡与其他杂质物料的有效分离，挥发率可达到88.85%以上，具有良好的工艺可行性，可进行进一步的工业化试验。