井下作业返排残液对原油破乳脱水的影响及破乳剂筛选

童志明，李亚兵，黄 茗，江 南，陈 武*，尹先清

(1.长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州 434023；2.中石油HSE重点实验室长江大学分室，湖北 荆州 434023；3.中石化胜利油田分公司临盘采油厂，山东 临邑251500)

随着油田开采进入中后期，需要采取各类增产、稳产措施，大量采油助剂残液进入原油破乳脱水、计量流程中，使乳状液的状态发生了改变，严重影响了原油生产[1]。如酸化解堵液含酸、洗井液，热洗返出液含各种表面活性剂等，这些含复杂作业返排液的采出液进入集输系统后，使原油乳状液中油水界面张力降低，采出液稳定性增强，破乳难度加大，油水分离困难，而且分离出来的水中含油量高，影响后续石油的运输及处理[2]。为此，国内有学者做了一些针对性的研究工作，如方洪波[3]考察了起泡剂对埕东采出液油水界面性质及乳状液稳定性的影响，结果表明，起泡剂能够吸附在油水界面，降低乳状液的界面张力及电位，增大界面剪切黏度，使界面膜刚性增强，提高了乳状液的稳定性，使脱出水变得浑浊不清。吴洪特等[1]研究发现，油田化学剂聚合醇、正电胶、土酸对原油破乳脱水有明显的抑制作用。张付生等[4]考察了驱油剂对三元复合驱采出液破乳脱水效果的影响，结果表明，乳状液中加入单一的碱、表面活性剂或者聚合物对脱水率的影响都较小；当碱、表面活性剂、聚合物混合加入后，对脱水率和脱出水色的影响都较大；发现含3种驱油剂时液滴明显减小，乳状液类型也从油包水(W/O)型转化成油包水包油(O/W/O)型，说明3种驱油剂之间存在叠加作用，能增大原油采出液的破乳脱水难度。

作者探究临盘采油厂井下作业返排残液对盘二联合站(盘二联)在用破乳剂的原油破乳脱水的影响，同时利用微观界面性质和宏观脱水率，考察原油乳状液pH值对其稳定性的影响，并筛选抗返排残液干扰的原油乳状液破乳剂。可为深入了解原油开采过程中使用的化学剂对原油乳化状态的影响，解决返排残液对油田生产的影响提供科学依据。

1 实验

1.1 试剂与仪器

甲苯、无水乙醇、甲醇、二甲苯、石油醚、盐酸、氢氧化钠，均为分析纯。

Agilent ICS-2100型离子色谱仪，戴安中国有限公司；FA25D型高剪切分散乳化机，上海弗鲁克机电设备有限公司；Leica DMS1000型数字显微镜，德国徕卡公司；S94H型微电泳仪，上海中晨技术设备有限公司；TX500C型旋转滴界面张力仪，美国科诺工业有限公司；DV-Ⅱ+Pro型数显黏度计，美国 Brookfield 公司。

1.2 样品

原油、井下作业返排残液(热洗返出液、高压充填挂滤返排液、乳液压裂液返排液、复合纤维固砂防砂返排液、酸化返排液)、水样(七区八区油水混合物分离水)，取自临盘采油厂。原油的物性参数见表1，现场采出水样的离子成分见表2。

表1 原油的物性参数/%

表2 现场采出水样的离子成分/(mg·L-1)

1.3 方法

1.3.1 原油乳状液的制备

先将原油样品置于容器中，加入一定量的单一/混合返排残液，另外添加现场取回的水样，配成体积含水量为40%的原油乳状液，搅拌约8～10 min，置于比脱水温度低5～10 ℃的恒温水浴缸内，待用。

1.3.2 破乳剂性能评价

参照石油天然气行业标准SY/T 5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，在43 ℃条件下进行破乳实验，观察油水界面，记录脱水量。

1.3.3 乳状液Zeta电位的测定

实验所用乳状液为W/O型，不能直接测得Zeta电位，因此，测定乳状液水相Zeta电位。取适量乳状液脱出水，放入样品皿中，置于Zeta电位仪中，每组测10次，计算Zeta电位绝对值的平均值。

1.3.4 界面张力的测定

调节水样的pH值，然后以不同pH值的水样为外相，以七八区混合油为内相，采用旋转滴界面张力仪测定43 ℃时不同pH值的水与原油间的平衡界面张力。

1.3.5 乳状液黏温曲线的绘制

将配制好的乳状液放入水浴锅中，用布氏黏度计测量40～85 ℃区间内黏度随温度的变化情况，每个样品测量3次，取平均值，并绘制黏温曲线。

1.3.6 原油乳状液滴的粒径分布

调节水样的pH值并与原油混合制成原油乳状液。取一滴原油乳状液滴在载玻片(8.5 cm×2.5 cm×0.2 cm)上，将盖玻片(2.0 cm×2.0 cm)放在液滴上，制成压片，在数字显微镜下观察乳状液的形貌并拍照，再利用Nano Measurer软件统计分析乳状液滴的粒径分布。

2 结果与讨论

2.1 返排残液对原油破乳脱水的影响

2.1.1 单一返排残液对原油破乳脱水的影响

将盘二联5种井下作业返排残液(热洗返出液、高压充填挂滤返排液、乳液压裂液返排液、复合纤维固砂防砂返排液及酸化返排液)分别按10%(体积分数，下同)、20%加入原油乳状液中，破乳剂加量为10 mg·L-1，破乳温度为43 ℃，探究单一返排残液对原油破乳脱水的影响，结果见表3。

由表3可知，5种单一返排残液对盘二联在用破乳剂的破乳脱水速度及脱水率都有抑制作用，其中热洗返出液、乳液压裂液返排液、复合纤维固砂防砂返排液及酸化返排液的抑制作用较为显著。当加入20%乳液压裂液返排液、复合纤维固砂防砂返排液或酸化返排液后，原油脱水后油水界面不齐；而加入热洗返出液和酸化返排液大大减慢了破乳脱水速率。在实验加量范围内，其抑制作用大小依次为：酸化返排液>热洗返出液>乳液压裂液返排液>复合纤维固砂防砂返排液>高压充填挂滤返排液。

表3 单一返排残液对原油破乳脱水的影响

5种单一返排残液对盘二联在用破乳剂具有抑制作用，可能是因为：酸化返排液中的H+激活了原油中的环烷酸，增加了乳化剂数量，而且酸液与原油接触后可能生成一些以沥青质、胶质为主要成分的酸化淤渣，导致界面膜厚度增加，增大了破乳难度[5]；热洗返出液主要是一些防蜡表面活性剂，但当热洗返出液含量过高时，会增大乳状液的乳化程度，导致脱水困难；乳液压裂液返排液和高压充填挂滤返排液的主要成分为瓜胶液，复合纤维固砂防砂返排液的主要成分为环氧树脂类衍生物，二者均为高黏聚合物，可增加乳状液黏度，增强乳状液的稳定性；油井返排残液中有的还含有石蜡、胶质、沥青质及砂、悬浮物等杂质。固体颗粒可能会吸附到油水界面，在液滴间形成了一个立体屏障而阻碍液膜排液和液膜破裂；当固体颗粒和表面活性剂同时存在时，表面活性剂可能会使固体颗粒形成小的絮体，吸附到界面上后会形成更加牢固的膜，使液滴之间难以聚合，增强乳状液的稳定性[6]。

2.1.2 混合返排残液对原油破乳脱水的影响

将5种返排残液逐一等体积混合：A，热洗返出液+高压充填挂滤返排液(1∶1，体积比，下同)；B，热洗返出液+高压充填挂滤返排液+乳液压裂液返排液(1∶1∶1)；C，热洗返出液+高压充填挂滤返排液+乳液压裂液返排液+复合纤维固砂防砂返排液(1∶1∶1∶1)；D，热洗返出液+高压充填挂滤返排液+乳液压裂液返排液+复合纤维固砂防砂返排液+酸化返排液(1∶1∶1∶1∶1)。分别向原油乳状液中添加10%、20%的不同混合返排残液，破乳剂加量为10 mg·L-1，破乳温度为43 ℃，探究混合返排残液对原油破乳脱水的影响，结果见表4。

表4 混合返排残液对原油破乳脱水的影响

由表4可知，混合返排残液对盘二联在用破乳剂脱水影响较大，且混合种类越多、加量越大，影响越显著，主要是油水界面不齐、脱水率下降，甚至是脱不出水。且当加入含酸化返排液的混合返排残液(D)后，脱水率下降更明显，75 min脱水率只有12.10%。这可能是因为，混合返排残液混合的种类越多，其中的化学剂种类就越多，部分化学剂间的影响存在叠加作用，共同抑制了乳状液的脱水；甚至部分化学剂存在不配伍现象，混合时产生了沉淀或絮体，这些物质可增加油水界面膜的厚度，增强界面膜的稳定性，增大了破乳难度。

2.2 pH值对原油乳状液稳定性的影响

原油乳状液稳定性主要体现在脱水率、Zeta电位、界面张力、黏度、粒径分布等指标[7-8]。由2.1的研究结果可知，酸化返排液对原油乳状液的脱水抑制作用最为明显，鉴于酸化返排液的加入主要影响的是原油乳状液的pH值，因此，以下研究主要针对pH值对原油乳状液稳定性的影响展开。

2.2.1 pH值对原油乳状液脱水率及Zeta电位的影响

调节水样的pH值并与原油混合制成不同pH值的原油乳状液，恒温静置30 min后，将原油乳状液同时在4 000 r·min-1下离心15 min，计算脱水率；将脱出水取出，静置5 min后分别测定不同pH值原油乳状液脱出水的Zeta电位，结果见图1。

图1 pH值对原油乳状液脱水率及Zeta电位的影响

由图1可知，pH值对原油乳状液脱水率的影响很大，脱水率随pH值的增大先上升后下降，当pH值为1时，脱水率为0；而pH值为7时，脱水率达到最高，为62.5%，说明原油乳状液在中性时，稳定性最低，随着pH值减小或增大稳定性增强。原油乳状液的Zeta电位绝对值随pH值的增大先减小后增大，且在pH值为1时，Zeta电位绝对值最大，为34.94 mV；pH值为7时，Zeta电位绝对值最小，为2.59 mV，此时乳状液滴间的静电斥力最小，乳状液滴更容易聚集，原油乳状液稳定性最低。

2.2.2 pH值对油水界面张力的影响(图2)

图2 pH值对油水界面张力的影响

由图2可知，当pH值为7时，油水界面张力最大，随着pH值的减小或增大，界面张力迅速下降。这是因为，当 pH 值过小或过大时会激发原油中天然活性物质带电，提高其活性，使其更易吸附在油水界面，导致油水界面张力下降，界面膜强度以及原油乳状液稳定性增强，导致原油乳状液破乳困难[9]。

2.2.3 pH值对原油乳状液黏度的影响

调节水样的pH值并与原油混合制成不同pH值的原油乳状液，绘制不同pH值原油乳状液的黏温曲线，同时测定在现场破乳温度为43 ℃时，不同pH值原油乳状液的黏度，结果见图3、图4。

图3 不同pH值原油乳状液的黏温曲线

图4 破乳温度43 ℃下不同pH值原油乳状液的黏度

由图3可知，不同pH值原油乳状液的黏度与温度线性关系不同，在pH值为1时，原油乳状液的黏度随温度的变化最大，变化值可达1 817.4 mPa·s。

由图4可知，在破乳温度43 ℃下，原油乳状液的黏度随pH值的增大先降低后升高，在pH值为5时，黏度最低。这可能是因为，酸性条件下乳状液中环烷酸钠被酸化为环烷酸，环烷酸与沥青质产生相互作用，促进了沥青质颗粒之间的聚集成团，导致表面黏度升高，但是随着沥青质聚集程度的进一步提升，最终使得沥青质向固态转变，表面黏度则出现下降[10]。

2.2.4 pH值对原油乳状液滴粒径分布的影响

不同pH值原油乳状液的形貌见图5，粒径分布见图6。

由图5、图6可知，原油乳状液一般以W/O型乳液为主，含有少量多重(O/W/O)乳状液，乳状液滴大小不一，粒径一般分布在100 μm以下。其中，pH值为5时，乳状液滴粒径最为集中，主要分布于54～108 μm，说明此时原油乳状液的乳化程度更大，乳状液滴之间聚合更困难；pH值为7时，乳状液滴粒径最为分散，超过50%的液滴粒径大于100 μm，原油乳状液最不稳定。这是因为，原油乳状液滴粒径分布的均匀程度是影响乳状液稳定性的重要因素，粒径越小、分布越均匀，油水界面面积越大，吸附的表面活性物质越多，乳状液稳定性越强，液滴之间越难聚合；粒径越大、分布越分散，乳状液越不稳定，液滴之间的聚合越容易[11]。

a～f，pH值依次为：1、3、5、7、9、11

图6 不同pH值原油乳状液滴的粒径分布曲线

2.3 抗返排残液干扰的原油乳状液破乳剂研究

2.3.1 破乳剂筛选

如果能通过优化破乳剂解决返排残液对原油破乳脱水效果的影响，可以不改变盘二联生产现场工况条件，无需增加设备，最有利于生产。因此，首先针对实验室改性及收集的7种破乳剂(X-04、X-05、X-28、X-31、X-75、L-01、L-25)进行筛选评价，破乳剂加量为10 mg·L-1，破乳温度为43 ℃，结果见表5。

由表5可知，原油乳状液中不加混合返排残液时，破乳剂X-04、X-75、L-01、L-25的破乳效果较好，75 min脱水率均可达到90%以上。因此，选择破乳剂X-04、X-75、L-01、L-25，进一步开展抗返排残液干扰的破乳实验。

2.3.2 抗返排残液干扰的原油乳状液破乳剂筛选

为筛选出具有抗返排残液干扰的破乳剂，将4种破乳剂X-04、X-75、L-01、L-25分别加入含10%混合返排残液(5种返排残液等体积混合)的原油乳状液中，破乳剂加量为10 mg·L-1，破乳温度为43 ℃，对破乳剂的脱水效果进行评价，结果见表6。

由表6可知，当原油乳状液加入10%混合返排残液后，破乳剂脱水率都有不同程度的降低，其中破乳剂X-75的脱水率依然可达到90.77%，油水界面较齐，可以有效抵抗返排残液对原油破乳脱水的干扰。

表6 抗返排残液干扰破乳剂的筛选评价结果

3 结论

(1)5种单一返排液残液及其等体积混合的返排残液对盘二联在用破乳剂均有抑制作用，其中单一返排液中的酸化返排液的抑制作用最明显，加入20%酸化返排液后，原油乳状液75 min脱水率仅有12.10%；混合返排残液中混合种类越多、加量越大，抑制脱水作用越显著，当原油乳状液中加入20%混合返排残液(5种返排残液等体积混合)后，原油乳状液75 min脱水率仅有12.10%，且油水界面不齐。

(2)在pH值为7时，原油乳状液的黏度较低，脱水率和油水界面张力达到最大，Zeta电位绝对值最小，乳状液滴粒径较大，且粒径分布最为分散，此时乳状液液滴之间静电斥力较低，聚合阻力较小，液滴之间更容易发生聚合，因此稳定性最低，更容易破乳脱水。

(3)筛选出的破乳剂X-04、X-75、L-01、L-25的破乳效果较好，当其加量为10 mg·L-1、破乳温度为43 ℃时，75 min脱水率均可达到90%以上；当原油乳状液加入10%混合返排残液(5种返排残液等体积混合)后，破乳剂脱水率都有不同程度的降低，其中破乳剂X-75的脱水率依然可达到90.77%，油水界面较齐，可以有效抵抗返排残液对原油破乳脱水的干扰。

(4)通过优选破乳剂、控制返排残液混合种类及其加量等措施控制井下作业返排残液对原油破乳脱水的影响具有一定可行性。