超声波处理对涤纶织物聚氨酯涂层中4,4′-二氨基二苯甲烷的影响

朱兰芳， 白 洁， 周吟澄， 侯成伟

(1. 苏州市纤维检验院， 江苏 苏州 215500； 2. 中国纺织工程学会， 北京 100025；3. 泰光化纤(常熟)有限公司， 江苏 苏州 215500)

4,4′-二氨基二苯甲烷是纺织品中生产偶氮染料的原料，是首批列入高关注度物质清单的芳香胺[1]，常见于合成染料与印花助剂中，经皮肤接触被人体吸收，导致基因变异，有癌变的风险，同时也会通过呼吸道吸入，造成肝损伤。当前，国内外关于涤纶织物样品的偶氮染料检测多采用二甲苯进行脱色前处理[2-3]。二甲苯是合成聚酯纤维的重要中间体原料[4-5]。二甲苯溶剂是常用的化学试剂，是邻、间、对3种同分异构体的混合溶剂，但不同厂家生产的混合比例差别较大，对涤纶织物样品的脱色结果差异明显。

当分别对含聚氨酯涂层的涤纶织物与不含涂层的样品基体进行预试验后发现，不含涂层的样品基体中未检测出致癌芳香胺，涂层织物中则检测出致癌芳香胺，原因在于涂层织物中含有4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)，这种物质在高温碱性条件下，易发生还原裂解反应，生成致癌芳香胺。邓明亮等[6]研究发现，对于含有氨纶或聚氨酯涂层的织物，气相色谱进样口温度影响4,4′-二氨基二苯甲烷的检测结果。胡小钟等[7]在检测偶氮染料假阳性过程中也证实了这一结论。

本文分别以邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯作为萃取剂，研究不同的超声波处理时间、超声波处理温度、分散剂种类、分散剂体积分数等条件对涤纶织物中聚氨酯涂层的4,4′-二氨基二苯甲烷峰面积的影响，以期为涤纶织物中聚氨酯涂层易反应生成的致癌芳香胺检测提供参考。

1 试验部分

1.1 试验材料

由印染工厂提供的含聚氨酯涂层的涤纶织物和涤纶织物基布(经、纬纱线密度均为20 tex)。邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、甲醇、乙腈、乙醇、甲基叔丁基甲醚，均为分析纯；柠檬酸盐缓冲液(0.06 mol/L，pH=6.0)、连二亚硫酸钠(还原粉，200 mg/mL，新鲜配制)，4,4′-二氨基二苯甲烷(纯度为99.9%)。

1.2 试验仪器

7890A/5975C型气质联用仪(安捷伦科技有限公司)，数控超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)，旋转蒸发装置(东京理化器械株式会社)，SHA-C数显水浴恒温振荡器(金坛市科兴仪器厂)。

1.3 测试方法

1.3.1 样品处理

样品经萃取后再处理。取大块样品，剪碎成小块状混合，混匀后取1 g(精确至0.01 g)试样，置于反应器中；分别溶于邻二甲苯、间二甲苯与对二甲苯中，在不同的时间、温度条件下进行超声波处理，取出样品，再将二甲苯溶剂旋转蒸馏至近干。

分别加入4 mL不同分散剂甲醇、乙腈、乙醇溶解残渣，超声波处理2 min，充分溶解均匀，在反应器中加入预热到70 ℃的柠檬酸盐缓冲液(17 mL)，用力摇匀后置于水浴锅中保温30 min，后加入还原粉溶液(3 mL)继续保温30 min，取出反应器，在2 min内冷却至室温。

在冷却后的反应液中加入10 mL甲基叔丁基甲醚，密闭反应器，充分振荡摇匀后静置，两相分层后取上层溶液，氮吹浓缩缓慢吹至近干。再加入2 mL分散剂充分溶解混匀，静置，用于测试分析。

1.3.2 色谱测试

采用气质联用仪(GC/MSD)测试涤纶织物中聚氨酯涂层经过保险粉氧化还原反应产生的4,4′-二氨基二苯甲烷的响应值。

2 试验结果与分析

2.1 分散剂种类的影响

在20 ℃条件下，选用3种极性有差异的分散剂甲醇、乙醇、乙腈，对邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯浓缩近干后的残留物进行转移，依据目标物4,4′-二氨基二苯甲烷的响应值，以峰面积形式来表示，讨论分散剂对转移效率的影响。

表1 不同分散剂种类下样品的峰面积Tab.1 Peak area of samples for different kinds of dispersant

从表1还可看出，经超声波处理后对二甲苯的峰面积较小，邻二甲苯次之，间二甲苯的峰面积较大。甲醇作为分散剂时，间二甲苯的峰面积超出邻二甲苯45.8%，是对二甲苯的4.5倍。可能的原因是三者的电子效应不同，由于结构的对称性，对二甲苯2个甲基分子的初始活性基本相同，2个甲基包覆着整个苯环，电子密度下降，活性不如邻、间位二甲苯。由于结构的不对称性，受甲基分子位阻效应的影响，间二甲苯的活性比邻二甲苯大。同时邻二甲苯的2个甲基相邻排布，虽不像对二甲苯那样相隔较远，但邻二甲苯甲基本身给电子能力不强，因此，在这3种异构体中，间二甲苯萃取后的峰面积较大。

2.2 分散剂体积分数的影响

在20 ℃条件下，分别选取不同体积分数的乙腈与水混合后对浓缩近干后的残留物进行转移，考察乙腈体积分数对目标物峰面积的影响，结果如图1所示。

图1 不同的乙腈体积分数下样品的峰面积Fig.1 Peak area of samples for different volume fraction of acetonitrile dispersant

由图1可知:邻二甲苯作为萃取剂，乙腈体积分数在10%～50%时，目标物峰面积呈直线上升，到50%时达到最大；在50%～70%时明显下降，在70%～80%时下降速度变缓;在80%～100%时略有上升的趋势。间二甲苯、对二甲苯作为萃取剂，乙腈体积分数在10%～30%时目标物峰面积缓慢上升。间二甲苯在30%～50%时迅速上升；在50%～60%时上升速度变缓；在60%～70%时上升速度增加，并在70%时目标物峰面积达到最大；在70%～100%时，呈缓慢下降趋势。对二甲苯在30%～70%时目标物峰面积持续上升，同间二甲苯一样，在70%时达到峰值；之后在70%～80%时急剧下降；在80%～100%时下降速度变缓。这是由于当乙腈与水混合转移后，加入了柠檬酸盐缓冲溶液，出现了盐效应，当加入17 mL盐溶液，混合液中水的比例增加，水的极性变强，因而影响了乙腈的水溶性。而当乙腈体积分数升高时，一方面，增加了溶液的离子强度，减少了可以作为“自由”溶剂的水分子，使乙腈和水两相分层，降低了乙腈的溶解能力。另一方面，由于盐溶液中乙腈比例增大，盐效应的静电作用使得离子间作用力相互牵制，又会抵制有机溶剂的萃取[8]，因此，盐效应的存在，使得分散剂乙腈对转移效率的影响是双向的。

2.3 超声波处理温度的影响

在萃取过程中，由于印染助剂的特性，要选择适当的超声波处理温度以保证共聚物从样品中剥离转移到萃取剂中。在超声波处理时间为50 min，乙腈为分散剂的条件下，选用不同的超声波处理温度，分析在20～80 ℃范围内，超声波处理温度对目标物峰面积的影响，结果如图2所示。

图2 不同的超声波处理温度下样品的峰面积Fig.2 Peak area of samples for different ultrasonic temperature

从图2可知:邻二甲苯为萃取剂，在20～40 ℃时目标物峰面积直线上升；40～50 ℃时快速上升，于50 ℃时达到最大；50～60 ℃时急剧下降；60～80 ℃时呈直线下降趋势。间二甲苯在20～30 ℃时目标物峰面积上升;在30～40 ℃时上升速度放缓;40～60 ℃时直线上升，并在60 ℃时达到最大；在60～80 ℃时同邻二甲苯呈直线下降趋势。对二甲苯在20～40 ℃时目标物峰面积近直线上升，并于40 ℃时达到顶点；随后在40～60 ℃时下降速度明显；在60～80 ℃时下降速度放缓。当超声波处理温度由室温逐渐增加到40～60 ℃时，峰面积总体呈现出缓慢增大的趋势。这是由于温度逐渐升高时，聚氨酯涂层共聚物无定形区分子链段的运动加剧，热运动速度加快，溶解能力明显增强，加速了共聚物从试样转移到萃取液的传质速率。在60 ℃之后，峰面积都呈下降趋势。原因是温度过高导致有机溶剂快速挥发，使得试样萃取得不充分，尤其是邻二甲苯，下降较为明显。同时，超声波萃取后分散剂乙腈的加入，产生吸热反应，残留物的溶解能力随着温度的降低而减小。

2.4 超声波处理时间的影响

在超声波处理过程中，超声波平衡时间主要与样品在萃取剂中的分子扩散系数有关，扩散系数越小，达到萃取平衡所需要的时间就越长。在超声波处理温度为20 ℃，乙腈为分散剂的条件下，分析不同的超声波处理时间对目标物峰面积的影响，结果如图3所示。

图3 不同的超声波处理时间下样品的峰面积Fig.3 Peak area of samples for different ultrasonic time

从图3看出：在15～30 min时，邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的峰面积都迅速上升；在30～35 min时，邻二甲苯、对二甲苯变化较小，间二甲苯反而比30 min时下降了1/3；在35～45 min时，间二甲苯峰面积显著上升；在45 min时，间二甲苯峰面积达到最大；在45～50 min时迅速下降，与40 min时峰面积接近；50～60 min时又有明显上升。邻二甲苯在35～60 min时呈波浪起伏式变化，在40、50 min时位于波峰，在45、55 min时位于波谷。对二甲苯在35～40 min时峰面积明显下降；40～50 min时快速上升，50 min时对二甲苯的萃取效率较高；50～60 min时呈v字形变化。但过长的超声波处理时间降低了萃取效率。这是由于超声波萃取的过程使二甲苯和试样之间产生声波空化效应，不断产生无数内部压力，产生的微观上强大的微气穴与冲击波不断作用在试样上，使得试样中的物质被轰击逸出，同时试样基体与二甲苯异构体之间的接触面积不断增大，使得反应物质不断地被分离出来[9]。

超声波萃取是一种动态的传质过程[10]，聚氨酯涂层中的物质在3种二甲苯溶剂中不断被侵蚀、扩散和溶解。需要一定时间才能达到一个平衡，越接近平衡状态，溶质溶剂间的传质速率越慢，但是随着超声波处理时间的增加，二甲苯溶剂的溶解和挥发又会对萃取效率产生负效应。

3 结 论

本文以4,4′-二氨基二苯甲烷质谱峰面积为参照，选择邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯为萃取剂，分析了超声波处理温度、超声波处理时间、分散剂种类、分散剂体积分数对4，4′-二氨基二苯甲烷的影响，得到如下结论。

1)在超声波处理温度为20 ℃，处理时间为50 min的条件下，3种分散剂中乙腈的目标物峰面积均比甲醇、乙醇的峰面积大。

2)在其他条件相同的情况下，随着乙腈体积分数的升高，峰面积的总体趋势是先增大后减小。乙腈体积分数为50%时，邻二甲苯处理后的峰面积达到最大；乙腈体积分数为70%时，间二甲苯、对二甲苯萃取后的峰面积最大。

3)随着超声波处理温度的升高，峰面积逐渐增大。在40～60 ℃时，3种萃取剂目标物峰面积出现峰值；而后温度继续升高，峰面积下降明显。

4)随着超声波处理时间的增加，峰面积呈现波动性的变化，超声波处理时间集中在45～50 min时，3种萃取剂的前处理效果较好，目标物萃取效率高。

在对含有聚氨酯涂层的涤纶织物进行偶氮染料测试时，GB/T 17592—2011《纺织品 禁用偶氮染料的测定》规定的针对聚酯纤维采用二甲苯脱色前处理方法对该类样品不适用，应积极寻求其他的办法来进行检测分析。

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