MoO3-ZnO复合物的制备及其在过氧化氢测定中的应用

王丽婕,潘华伟,龚书珺,周慧惠,王宏归

(扬州大学 环境科学与工程学院,扬州 225127)

过氧化氢是生物体内富含的活性氧,可作为生物标志物对疾病进行诊断和预判[1],还被广泛应用于食品工业、生物技术、造纸和化学工业[2]等领域。由于过氧化氢具有强腐蚀性,对设备及生态环境具有潜在危害,因此在生产及排放过程中需要及时监测过氧化氢的含量。目前,测定过氧化氢的方法主要有滴定法、色谱法(如气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法)、化学发光法、荧光分光光度法和电化学法等[3]。其中,滴定法检出限较高、操作繁琐,不适合快速分析;色谱法所用的试剂较多,前处理过程复杂;化学发光法和荧光分光光度法灵敏度高,但需要昂贵的设备;电化学法是基于过氧化氢在电极表面发生氧化还原反应产生电子转移而进行的,具有检出限低、灵敏度高、操作简单、成本低廉等优点,较好地满足了微量过氧化氢的测定需求[4-5]。

纳米结构的Zn O具有较高的比表面积和优异的电化学活性[6],被广泛应用于半导体、传感器等领域;Mo O3因其低成本、无毒、环境相容性好等特点,被认为是一种极具潜力的材料。但是MoO3的电导率较低,为了提高其电催化性能,通常将 Mo O3与其他金属氧化物进行复合,以提高其电荷转移能力[7]。本工作通过水热法制备MoO3-Zn O复合物,用该复合物修饰玻碳电极(GCE),构建了一种测定过氧化氢的电化学传感器Mo O3-Zn O/GCE[8]。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

S-4800型场发射电子扫描显微镜(SEM);D8 Advance型多晶X射线衍射仪(XRD);CHI660D型电化学工作站。

磷酸盐缓冲溶液:0.1 mol·L－1,称取磷酸二氢钠12 g和氢氧化钠5 g,用水稀释并定容至1 L容量瓶中,配制成浓度为0.1 mol·L－1的磷酸盐缓冲溶液。

过氧化氢标准储备溶液:10 mmol·L－1,移取30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液1 mL于1 L容量瓶中,用水稀释至刻度。使用时,用0.1 mol·L－1磷酸盐缓冲溶液稀释至所需浓度。

二水合乙酸锌、尿素、柠檬酸钠、四水合钼酸铵、无水乙醇、30%过氧化氢溶液、磷酸二氢钠、0.05μm三氧化二铝均为分析纯;荼烷全氟化物离子交换树脂(Nafion®117);试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

三电极体系,Mo O3-Zn O/GCE为工作电极,铂丝作为对比电极,Ag/AgCl为参比电极;电解质为0.1 mol·L－1磷酸盐缓冲溶液;循环伏安法(CV),扫描电位区间0.4～1.4 V,扫描速率100 m V·s－1。

1.3 试验方法

1.3.1 MoO3-ZnO 的制备

分别称取二水合乙酸锌0.65 g、尿素0.36 g、柠檬酸钠0.07 g,加入75 mL水,搅拌30 min后,将其转移至100 mL高压反应釜中,于120℃反应6 h。反应结束后,冷却,以转速6 000 r·min－1离心5 min,收集沉淀物,用乙醇和水洗涤,然后放入80℃烘箱中干燥,得到ZnO。再称取四水合钼酸铵0.12 g和Zn O 0.02 g,充分研磨,混匀,然后放入300℃管式炉中反应2 h,得到MoO3-Zn O。

1.3.2 修饰电极的制备

用0.05μm三氧化二铝和水将GCE进行抛光处理,再用水清洗电极表面,将电极置于水中超声处理10 min,干燥,备用。称取4 mg MoO3-Zn O,依次加 入0.2 mL乙 醇、0.8 mL 水、50μL Nafion®117,混匀,得到MoO3-ZnO悬浮液。移取5μL悬浮液滴加到处理好的GCE表面,干燥,得到Mo O3-Zn O/GCE。同法制备Zn O/GCE。

1.3.3 过氧化氢的测定

按照仪器工作条件对过氧化氢溶液和空白水样进行测定。

2 结果与讨论

2.1 ZnO和MoO3-ZnO的表征

利用SEM和XRD对Zn O和Mo O3-Zn O进行表征,结果见图1。

图1 Zn O和MoO3-ZnO的表征Fig.1 Characterization of Zn O and Mo O3-Zn O

SEM图显示:Zn O和MoO3-Zn O均为球形结构,粒径分别为15～16μm和14～15μm;并且从图1(b)可以看出,MoO3沉积在Zn O的表面,对其表层进行包裹,形成了Mo O3-Zn O复合物。XRD图显示:Zn O 在2θ为31.75°,34.45°,36.21°,47.53°,56.64°,62.95°,66.47°等处出现的衍射峰与 Zn O 的XRD标准图谱(JCPDS No.36-1451)基本一致[9];Mo O3-Zn O 在2θ为23.30°,25.73°,27.34°,39.05°,58.83°处出现的衍射峰与MoO3的XRD标准图谱(JCPDS No.05-0508)一致[10],进一步说明 Mo O3-Zn O复合物制备成功。

2.2 电化学行为

试验考察了Zn O/GCE和MoO3-Zn O/GCE在2.5 mmol·L－1过氧化氢溶液中的电化学行为,结果见图2。

图2 Zn O/GCE和MoO3-Zn O/GCE的CV响应曲线Fig.2 CV response curves of ZnO/GCE and MoO3-ZnO/GCE

结果表明:MoO3-Zn O/GCE比Zn O/GCE表现出了更强的电催化活性,并且在－0.8 V处出现了明显的氧化峰电流,说明Mo O3的引入提高了Zn O的电子转移速率,增强了Mo O3-Zn O/GCE的电催化活性,为过氧化氢的氧化还原反应提供了更多的活性位点。

2.3 扫描速率的选择

试验考察了在0.25 mmol·L－1过氧化氢溶液中,不同扫描速率(10,20,30,40,50,60,70,80,90,100 m V·s－1)对 MoO3-ZnO/GCE电催化活性的影响,结果见图3。

图3 不同扫描速率下Mo O3-Zn O/GCE的CV响应曲线Fig.3 CV response curves of MoO3-Zn O/GCE at different scanning rates

结果表明:氧化峰电流随着扫描速率的增大而增大,因此试验选择扫描速率为100 m V·s－1。以扫描速率的平方根为横坐标,其对应的氧化峰电流为纵坐标进行线性拟合,所得方程为ip＝0.025 98 v1/2＋3.413,扫 描 速 率 范 围 为 10～100 m V·s－1,相关系数为0.999 5,说明过氧化氢在Mo O3-Zn O/GCE上的氧化还原过程遵循扩散控制机制[11]。

2.4 标准曲线与检出限

移取适量的10 mmol·L－1过氧化氢标准储备溶液,用0.1 mol·L－1磷酸盐缓冲溶液逐级稀释,配制成过氧化氢标准溶液系列。按照仪器工作条件,用Mo O3-Zn O/GCE对上述过氧化氢标准溶液系列进行测定,以过氧化氢的浓度为横坐标,其对应的氧化峰电流为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,过氧化氢的浓度在4.0～3 800μmol·L－1内与其对应的氧化峰电流呈线性关系,线性回归方程为i＝－1.070×10－3c＋4.381,相关系数为0.999 5,表明由Mo O3-Zn O构建的Mo O3-Zn O/GCE传感器可用于对过氧化氢的定量分析[12]。

以线性回归方程的斜率与GCE表面积的比值为该传感器的灵敏度(σ),得到的灵敏度为0.034 A·(mol·L－1)－1·cm－2。按照仪器工作条件对空白磷酸盐缓冲溶液连续测定5次,计算氧化峰电流的标准偏差(s),以3σ/s计算该传感器的检出限,得到检出限为1.85μmol·L－1。

2.5 干扰试验

在0.05 mmol·L－1过氧化氢溶液中分别加入0.5 mmol·L－1的 Cu2＋、Mn2＋、Fe3＋、Fe2＋、NO3－、Cl O4－、Cl O3－、Br O3－、SO32－溶液,按照仪器工作条件,用MoO3-Zn O/GCE对上述混合溶液进行测定。结 果 表 明,Cu2＋、Mn2＋、Fe3＋、Fe2＋、NO3－、ClO4－、ClO3－、Br O3－、SO32－对过氧化氢的氧化峰电流影响很小,说明该传感器具有一定的抗干扰能力。

2.6 重复性和稳定性试验

按照仪器工作条件,用 MoO3-Zn O/GCE对2.5 mmol·L－1过氧化氢溶液连续测定20次,记录氧化峰电流,计算得氧化峰电流的相对标准偏差(RSD)为4.1%,说明该传感器对测定过氧化氢具有较好的重复性。

将MoO3-Zn O/GCE于4℃中储存5,10,15,20,25,30 d,按照仪器工作条件,用储存以上时间节点后的 MoO3-Zn O/GCE对2.5 mmol·L－1过氧化氢溶液进行测定,记录氧化峰电流。结果显示,第30 d的氧化峰电流比第5 d的氧化峰电流减少了6.5%,说明该传感器对测定过氧化氢具有较好的稳定性。

2.7 回收试验

按照仪器工作条件,对空白饮用水和河水样品进行加标回收试验,计算过氧化氢的回收率及测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表1。

表1 回收试验结果(n＝5)Tab.1 Results of test for recovery(n＝5)

由表1可知,过氧化氢的回收率为96.2%～103%,测定值的 RSD为3.3%～4.5%。

2.8 方法比对

将该传感器与文献报道的其他过氧化氢传感器进行比对,结果见表2。

表2 不同传感器比对结果Tab.2 Comparison results of the different sensors

结果表明,Mo O3-Zn O/GCE传感器具有更宽的线性范围和更低的检出限。

本工作通过合成MoO3-ZnO复合物,构建了一种测定过氧化氢的新型电化学传感器MoO3-Zn O/GCE,该传感器拥有较宽的线性范围和较低的检出限,并且重复性好、稳定性高。但是,MoO3-Zn O复合物的合成方法和过程仍有待优化,以提升Mo O3-Zn O材料的电催化活性,还可将该传感器应用于医学、食品等领域,进一步拓宽其应用范围。