红外光谱法测定肥料中石油烃总量

2021-11-29钟宏波程化鹏周大颖

理化检验-化学分册 2021年10期

张慧,钟宏波,程化鹏,周大颖

(贵州省产品质量检验检测院,贵阳 550016)

石油为人类生产活动提供了必要的物质基础,在工业生产中发挥了重要的作用。石油烃进入生态系统后,随着时间的不断累积,对土壤和植物的破坏极大,且很难被降解[1-2],对环境的污染日益严重,引起了环保和农业部门的高度重视。肥料是植物生长过程中重要的养分来源,为了避免肥料的结块、起尘、吸湿,在肥料生产过程中,通常会加入含有表面活性剂、高分子均聚物的包裹剂和含有石蜡、柴油、煤油等的防结块剂[3-4]。为了严控其对土壤的污染,肥料中石油烃总量被列入了肥料中有毒有害物质的限量要求中[5]。

目前,石油烃含量的研究对象主要为土壤、水体和固体废弃物,关于测定肥料中石油烃总量的研究报道较少。石油烃总量的测定方法主要有重量法、红外光谱法和气相色谱法[6-7]。重量法适用于高石油烃含量样品的测定,重复性较差[8];气相色谱法能够准确测定出各石油烃组分的含量,但操作、分析过程复杂[9]。石油烃类物质在红外光谱中有3类特征吸收峰,分别是直链烷烃(－CH2－)在2 926 cm－1处伸缩振动产生的吸收峰,支链烷烃(－CH3－)在2 962 cm－1处伸缩振动产生的吸收峰,不饱和芳香烃(＝C－H)在3 030 cm－1处伸缩振动产生的吸收峰。已有文献报道,根据石油烃类物质在2 960 cm－1附近特征峰的位置和强度,采用红外光谱法对其进行定性和定量,操作简单,适用于中低含量石油烃样品的测定[10-11]。

国家标准GB 38400－2019《肥料中有毒有害物质的限量要求》中规定采用红外光谱法测定肥料中石油烃总量,但研究对象是固体废弃物[12],且提取条件不够完善,测定结果的重复性较差,对分析工作造成了一定的困难。因此,本工作制备了模拟石油烃污染的肥料样品,通过优化提取条件,建立了红外光谱法测定肥料中石油烃总量的方法,以期提供一种准确高效测定肥料中石油烃总量的方法。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Vertex 70型傅里叶变换红外光谱仪;N-1100D-NVC-2300B型旋转蒸发仪;TDL-40B型离心机;DTA-33型超声波清洗机,最大功率为800 W。

石油烃样品:移取15.0 mL正十六烷,15.0 mL异辛烷和10.0 mL氯苯于50 mL玻璃塞瓶中,混合均匀,盖紧瓶塞以避免样品挥发,于4℃保存备用。

石油烃样品溶液:称取0.5 g石油烃样品于50 mL容量瓶中,用四氯化碳稀释至刻度,盖紧瓶塞,配制成质量浓度为10 g·L－1的石油烃样品溶液。

石油烃样品溶液系列:移取适量的石油烃样品溶液,用四氯化碳逐级稀释,配制成质量浓度为5.0,20.0,50.0,100.0,200.0,500.0 mg·L－1的石油烃样品溶液系列。

四氯化碳、正十六烷、异辛烷、氯苯均为光谱纯;丙酮、二氯甲烷均为色谱纯。

1.2 仪器工作条件

工作温度5～35℃;环境湿度≤60%;扫描范围2 400～3 500 cm－1;扫描速率10 k Hz;分辨率2 cm－1;以四氯化碳为背景。

1.3 试验方法

1.3.1 模拟石油烃污染的肥料样品的制备

风干并研磨复混肥料至颗粒粒径小于0.50 mm,用四氯化碳反复抽滤至无目标物检出,风干待用。取1 g石油烃样品,用20 mL二氯甲烷溶解,加入1 kg风干后的肥料样品,搅拌,混合均匀,放置于通风橱内,待二氯甲烷完全挥发后,制备成石油烃质量分数为1 g·kg－1的模拟石油烃污染的肥料样品。

1.3.2 石油烃总量的测定

称取肥料样品5 g(精确至0.1 mg)于平底具塞三角瓶中,加入等质量的无水硫酸钠和15 mL体积比为1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液,在超声功率为最大功率80%的条件下,超声提取18 min。超声结束后,离心,取上清液,再加入15 mL体积比为1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液,在相同条件下,再次超声提取。合并2次上清液并转移至35℃旋转蒸发仪中,浓缩蒸发至近干,用20 mL四氯化碳润洗杯壁,以溶解残渣。将上述溶液转移至经5 mL四氯化碳活化后的固相萃取小柱(0.5 g/6 mL)中,用5 mL四氯化碳进行洗脱,收集洗脱液于红外比色皿(10 mm)中,按仪器工作条件进行测定。随同做空白试验。

2 结果与讨论

2.1 超声提取条件的选择

2.1.1 提取剂

试验考察了提取剂为二氯甲烷、体积比为1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液、四氯化碳[13-14]时对模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃回收率的影响。结果显示,不同提取剂下所得石油烃的回收率从高到低依次为体积比为1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液、二氯甲烷、四氯化碳。可能是四氯化碳的极性小于二氯甲烷和丙酮,导致其提取能力偏低;而丙酮的极性较强,能够提取极性较大的苯酚类有机物。因此,试验选择提取剂为体积比为1∶1的二氯甲烷-丙酮混合液。

2.1.2 提取剂用量

设置超声功率为100%,超声时间为20 min,提取3次,考察了提取剂用量(10,15,20,25,30 mL)对模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃回收率的影响,结果见图1。

图1 提取剂用量对石油烃回收率的影响Fig.1 Effect of extraction solvent amount on recovery of petroleum hydrocarbon

由图1可知,当提取剂用量为15 mL时,石油烃的回收率较高,随着提取剂用量继续增加,石油烃的回收率呈逐渐降低的趋势。可能是提取剂用量过多,导致浓缩蒸发所需的时间较长,造成部分低沸点的石油烃损失。

2.1.3 超声功率

设置提取剂用量为15 mL,超声时间为20 min,提取3次,考察了超声功率(最大功率的60%,70%,80%,90%,100%)对模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃回收率的影响。结果表明,石油烃的回收率随着超声功率的增大呈先升高后平缓降低的趋势;当超声功率为80%时,样品中石油烃的回收率较高。可能是由于超声功率较小时,无法完全提取样品中的石油烃,而超声功率过大时,造成样品中部分石油烃分解[14],导致其回收率降低。

2.1.4 超声时间

设置提取剂用量为15 mL,超声功率为100%,提取3次,考察了超声时间(10,15,20,25,30 min)对模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃回收率的影响。结果表明,石油烃的回收率随超声时间的延长呈现先升高后降低的趋势;当超声时间为15,20 min时,石油烃的回收率较高。可能是由于超声时间过长,样品内部温度升高,造成部分石油烃分解,导致其回收率降低。

2.1.5 提取次数

设置提取剂用量为15 mL,超声功率为100%,超声20 min,考察了提取次数(1,2,3,4,5次)对模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃回收率的影响。结果表明:石油烃的回收率随着提取次数的增加呈先升高后降低的趋势;当提取次数为2次时,样品中石油烃的回收率较高。可能是由于提取次数的增加使总提取液体积过多,导致浓缩蒸发所需的时间较长,造成部分低沸点的石油烃损失。

2.1.6 正交试验

为得到最佳提取条件,对提取剂用量、超声时间、超声功率、提取次数等4个因素分别选取了3个水平,进行L9(34)正交试验,结果见表1。

表1 正交试验结果Tab.1 Results of orthogonal test

由表1可知,4个因素对模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃回收率的影响从大到小依次为提取次数、提取剂用量、超声时间、超声功率。造成石油烃回收率偏低的原因可能有:超声过程中,部分石油烃分解;在浓缩蒸发的过程中,部分低沸点的石油烃组分蒸发;在提取转移过程中,有机试剂的挥发和转移不完全。当提取剂用量为15 mL、超声时间为18 min、超声功率为80%、提取次数为2次时,模拟石油烃污染的肥料样品中石油烃的回收率较高,达94.2%,因此选择上述条件进行试验。