便携离子色谱系统测定油气录井过程钻井液中无机盐离子的含量

邵光印,张锦梅,梁 晨

(青岛盛瀚色谱技术有限公司,青岛 266100)

在油气录井过程中,通过分析钻井液的成分信息,可以判断地层水的类型、追踪注入水的运移路径、预测地表和井下设备的结垢趋势,同时还可辅助进行腐蚀监测和预测[1-4]。钻井液作为油气藏勘探录井中重要的地质信息载体[5],不仅需要对常规的有机质进行检测,还需要对其中的多种无机盐离子进行及时地检测和分析。离子色谱法是测定水中无机离子的重要分析手段,因其具有操作简单、分析快速、检出限低、灵敏度高、重现性好、稳定性强等优点而被广泛应用[6-9]。

本工作建立了便携离子色谱系统测定油气录井过程钻井液中的无机盐离子含量的方法,该系统不仅具有传统离子色谱法的优势,而且具有录井现场样品自动化前处理、实时监测、数据分析等特点,能够准确、及时地测定钻井液中无机盐离子的含量,进而判定地下水类型,可有效减少操作人员的工作量。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

CIC-P60型便携式离子色谱仪;SH-SP-FP1型固液分离器。

Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Cl－、SO42－单标准储备溶液:1.000 g·L－1。

碳酸钠标准储备溶液:0.1 mol·L－1,称取10.602 0 g碳酸钠,用水溶解并定容至1 L容量瓶中,配制成0.1 mol·L－1碳酸钠标准储备溶液,低温储存。使用时,用水稀释至所需浓度。

碳酸氢钠标准储备溶液:0.5 mol·L－1,称取44.998 5 g碳酸氢钠,用水溶解并定容至1 L容量瓶中,配制成0.5 mol·L－1碳酸氢钠标准储备溶液,低温储存。使用时,用水稀释至所需浓度。

甲烷磺酸溶液:5 mmol·L－1,称取0.326 mL甲烷磺酸于1 L容量瓶中,用水稀释至刻度,配制成浓度为5 mmol·L－1甲烷磺酸溶液。

碳酸钠、碳酸氢钠、甲烷磺酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

1)阴离子分离条件 SH-AC-18色谱柱(250 mm×4.6 mm,7μm);柱温 35 ℃;柱压5.5 MPa;流动相为体积比1∶1的4 mmol·L－1碳酸钠溶液-20 mmol·L－1碳酸氢钠溶液的混合液;流量1.0 mL·min－1;进样量25μL;抑制器电流50 m A;档位四挡。

2)阳离子分离条件 SH-CC-3色谱柱(100 mm×4.6 mm,7μm);柱温 35 ℃;柱压2.4 MPa;流动相为5 mmol·L－1甲烷磺酸溶液;流量1.0 mL·min－1;进样量10μL;抑制器电流50 m A;档位四挡。

1.3 试验方法

取录井采集的钻井泥状滤浆200 mL,置于固液分离器的泥浆杯中,再将其放入支架预设位置进行固液分离,工作15 min后,泄压,提升压杆,取出泥浆杯,用水将滤液稀释50倍或100倍,再用ODS固相萃取小柱去除有机物,经0.22μm滤膜过滤,按仪器工作条件进行测定。

2 结果与讨论

2.1 校准曲线和检出限

移取适量的各离子标准储备溶液,配制成Cl－、SO42－质量浓度均为20,100,200,300,400,600,800,1 000 mg·L－1的阴离子混合标准溶液系列和Na＋、Mg2＋、Ca2＋质量浓度均为20,100,200,300,400,600,800 mg·L－1的阳离子混合标准溶液系列,按照仪器工作条件对上述混合溶液系列进行测定。以各待测离子的质量浓度为横坐标,其对应的峰面积为纵坐标绘制校准曲线。结果显示,Cl－、SO42－校准曲线的线性范围为20～1 000 mg·L－1,Na＋、Mg2＋、Ca2＋校准曲线的线性范围为 20～800 mg·L－1,线性参数见表1。

以10倍信噪比(S/N)作为方法的测定下限,并在3倍信噪比的基础上,根据离子色谱仪检定规程JJG 823－2014《离子色谱检定规程》计算各离子的检出限(IDL),公式见式(1),各离子的检出限和测定下限见表1。

表1 线性参数、检出限和测定下限Tab.1 Linearity parameters,detection limits and lower limits of determination

式中:Cmin为离子测定下限,mg·L－1;Hn为基线噪声,μV;Hx为各离子的响应值,μV。

结果表明,Cl－、SO42－、Na＋、Mg2＋、Ca2＋的检出限为0.006 3～0.034 0 mg·L－1,测定下限为0.03～0.15 mg·L－1,与 HJ 84－2016《水质8种无机阴离子的测定 离子色谱法》和HJ 812－2016《水质 可溶性阳离子的测定 离子色谱法》中的检出限结果在同一水平,对于石化录井行业,该测定方法满足检测需求。

2.2 稳定性试验

在各待测离子校准曲线建立180 d内,采用同一系统,对Cl－、SO42－质量浓度为80 mg·L－1的阴离子混合标准溶液,Na＋、Mg2＋、Ca2＋质量浓度为100 mg·L－1的阳离子混合标准溶液进行测定,将所得峰面积值代入表1各待测离子的线性回归方程中,得到各待测离子的校正质量浓度值,计算该值与已知值的相对误差,考察系统在一段时间内的稳定性,结果见图1。

图1 稳定性试验结果Fig.1 Results of test for stability

结果表明:该离子色谱系统建立校准曲线后,在每次重新开机、重新手动配制流动相的情况下,1个月内采用该校准曲线分析同一样品,校正值与已知值的相对误差在0～5%内,说明该系统在1个月内基本稳定;将仪器静置两个多月后,再次重新开机测试,6个月内各待测离子校正值与已知值的相对误差在0～10%内,说明6个月内可使用同一校准曲线测定钻井液中各离子质量浓度的变化趋势,进而判定油层变化、地层水型。

2.3 精密度试验

按照仪器工作条件对Cl－、SO42－质量浓度均为60 mg·L－1,Na＋、Mg2＋、Ca2＋质量浓度均为30 mg·L－1的混合标准溶液连续测定6次,并用表1中的校准曲线进行校正,计算校正值的相对标准偏差(RSD)。结果显示,Cl－、SO42－、Na＋、Mg2＋、Ca2＋校正值的 RSD 分别为1.2%,0.46%,0.81%,1.8%,1.6%,表明该系统具有较好的精密度。

2.4 华东某区域地层水分析

通过对不同深度钻井液中阴、阳离子进行测定,可分析地层水中可溶性矿物质的成分,根据可溶性矿物中特征离子的组成及含量变化,可确定地层水的类型[10],从而协助指导钻井液的调配。取华东某区域录井采集的1 200 m深的钻井液,按试验方法进行测定,然后使用苏林分类法[11]对地层水的类型进行判别,具体判别依据[12]见表2。钻井液色谱图见图2。

表2 地层水判定依据Tab.2 Judgment criterions of formation water

图2 钻井液色谱图Fig.2 Chromatograms of drilling fluid

本工作建立了离子色谱法测定钻井液中常见无机离子(Na＋、Mg2＋、Ca2＋、Cl－、SO42－)含量的方法,该方法检出限低、精密度好。相比于台式色谱仪,本工作所使用的便携式离子色谱仪操作简便,分析快速,可准确判定地层水类型,指导钻井液调配,实现了录井行业中无机盐离子的现场实时监测。