微波消解-电感耦合等离子体原子发射光谱法测定土壤中锰的含量

宋志敏,仇晓明,宋晓波,于海霞

(乳山市检验检测中心,乳山 264500)

锰是土壤中含量较多的微量元素,也是植物生长所必需的微量营养元素。土壤中适量的锰对植物的光合作用、新陈代谢、增强抗病性及增加产量均有明显的作用,但锰含量过高,则会造成严重的土壤污染。在国家大力保护土壤、环境的背景下,准确测定土壤中的锰对于土壤治理具有重要意义。

目前,土壤中锰的常用测定方法有火焰原子吸收光谱法、电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICPAES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[1-2]。原子吸收光谱法一次只能测定一种元素,且使用易燃的乙炔气体危险性大;ICP-MS检出限低[3],适合测定含量较低的金属元素,而土壤中的锰含量一般较其他金属元素高;ICP-AES选择性好,精密度、准确度高,易于操作,可对多个元素同时进行测定,在实际分析测试中应用广泛[4]。

近年来,关于土壤中锰的前处理方法有不少的报道,如微波消解法、偏硼酸锂碱熔法、湿法消解法、压力消解法[5-6]。偏硼酸锂碱熔法需要使用石墨坩埚,成本高,碱熔后浸出耗时长;湿法消解法使用敞口容器,容易污染;压力消解法耗时长,且容易消解不完全;微波消解法使用密闭的聚四氟乙烯消解罐,样品不容易被污染,但使用的酸的种类、用量以及试验步骤的不同会导致测定结果重现性差、分析误差大[7-9]。本工作采用微波消解法处理土壤样品,通过优化称样量、消解酸用量等条件,建立了ICP-AES测定土壤中锰的方法[10-11]。该方法具有分析准确度高、简便快捷等特点,同时处理后的样品溶液还可以通过ICP-MS测定其他低含量的金属元素,实现对土壤中金属元素的全分析。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Thermo 6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪;AL104型电子分析天平;ATC-400milestone型微波消解仪;Questron Vulcan 42型赶酸仪。

锰标准储备溶液:1.0 g·L－1。

锰标准溶液:移取适量的锰标准储备溶液,用2%(体积分数,下同)硝酸溶液稀释,配制成质量浓度为100 mg·L－1的锰标准溶液。

锰标准溶液系列:分别移取0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mL的锰标准溶液于100 mL 容量瓶中,加入5 mL硝酸,用水定容,混匀,配制成0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L－1的 锰 标 准 溶 液系列。

土壤标准物质:GSS-2(GBW 07402),锰的认定值为(510±16)mg·kg－1;GSS-3(GBW 07403),锰的认定值为(304±14)mg·kg－1;GSS-5(GBW 07405),锰的认定值为(1 360±71)mg·kg－1。

硝酸、氢氟酸、高氯酸均为优级纯;30%(质量分数,下同)过氧化氢溶液为分析纯;试验用水为去离子水。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 微波消解条件

微波消解程序见表1。

表1 微波消解程序Tab.1 Microwave digestion program

1.2.2 ICP-AES 条 件

分析谱线257.6 nm;功率1 150 W;等离子气流量15 L·min－1,辅助气流量0.5 L·min－1,雾化气流量0.65 L·min－1;分析泵转速50 r·min－1;观测方式为垂直观测。

1.3 试验方法

称取样品0.25 g(精确至0.000 1 g)于微波消解罐中,加入几滴水润湿,再加入4.0 mL硝酸,1.0 mL 30%过氧化氢溶液,5.0 mL氢氟酸,摇匀,加盖放置1 h或过夜,旋紧罐盖,将消解罐放入微波消解仪中,按1.2.1节微波消解程序进行消解。冷却至室温后取出,缓慢打开罐盖排气,用少量水冲洗内盖,加入1.0 mL高氯酸,在赶酸仪上于180℃加热30 min后升温至210℃,蒸发至白烟冒尽,冷却后再加入5.0 mL 50%(体积分数,下同)硝酸溶液和4～6滴30%过氧化氢溶液,用少量水冲洗罐壁,加盖于150℃加热20 min,以溶解残渣。冷却至室温后,用水定容至50 mL容量瓶中,按照仪器工作条件进行测定。随同做空白试验[12-13]。

2 结果与讨论

2.1 称样量的选择

不同的称样量对ICP-AES分析结果有较大的影响。当称样量较大时,样品溶解不完全,基体干扰大;当称样量较小时,样品不具有代表性,测定结果误差较大。

以土壤标准物质GSS-5(GBW 07405)为研究对象,试验考察了不同称样量(0.10,0.25,0.30 g)对锰测定结果的影响。结果显示:当称样量为0.10 g时,样品溶解完全,测定值在误差允许范围内;当称样量为0.25 g时,样品溶解完全,测定结果与认定值相符;当称样量为0.30 g时,样品溶解不完全,基体干扰大,测定结果偏低。结合试验数据,考虑样品的代表性以及还需分取样品溶液采用ICP-MS测定其他低含量的金属元素,试验选择称样量为0.25 g。

2.2 消解酸用量的选择

测定时,土壤样品需要先用酸消解,以除去干扰物质。氢氟酸能与土壤中的硅反应,高氯酸、过氧化氢、硝酸均具有很强的氧化性。由于微波消解过程中不能使用高氯酸,因此试验采用硝酸、氢氟酸、30%过氧化氢溶液微波消解样品后,再加入高氯酸进行处理。按照试验方法,考察了不同用量的酸对土壤标准物质GSS-5中锰测定结果的影响。

首先固定氢氟酸、过氧化氢、高氯酸的用量,加入不同量(2.0,3.0,4.0,5.0,6.0 mL)的硝酸进行消解,结果见图1。

图1 硝酸用量对锰测定的影响Fig.1 Effect of amount of nitric acid on determination of manganese

结果表明:当硝酸用量小于4.0 mL时,样品溶解不完全,溶液底部有残渣,测定值低于认定值;当硝酸用量为4.0 mL时,样品溶解完全,溶液澄清,测定值与认定值相符;当硝酸用量大于4.0 mL时,样品溶解完全,溶液澄清,但是会造成试剂浪费和环境污染。因此,试验选择硝酸用量为4.0 mL。

接着固定硝酸、过氧化氢、高氯酸的用量,加入不同量(3.0,4.0,5.0,6.0,7.0 mL)的氢氟酸进行消解,结果见图2。

图2 氢氟酸用量对锰测定的影响Fig.2 Effect of amount of hydrofluoric acid on determination of manganese

结果表明:当氢氟酸用量小于5.0 mL时,样品中的硅未反应完全,溶液浑浊,测定值低于认定值;当氢氟酸用量为5.0 mL时,样品中的硅溶解完全,溶液澄清,测定值与认定值相符;当氢氟酸用量大于5.0 mL时,样品溶解完全。考虑到节约成本,试验选择氢氟酸用量为5.0 mL。

然后固定硝酸、氢氟酸、高氯酸的用量,加入不同量(0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL)的30%过氧化氢溶液进行消解,结果见图3。

图3 过氧化氢用量对锰测定的影响Fig.3 Effect of amount of hydrogen peroxide on determination of manganese

结果表明:当30%过氧化氢溶液用量小于1.0 mL时,样品溶解不完全,测定值小于认定值;当30%过氧化氢溶液用量为1.0,1.5 mL时,样品溶解完全,测定值与认定值相符。由于过氧化氢具有氧化性,土壤是在4种酸的共同作用下溶解的,过氧化氢加入量太少,起不到作用,加入量过多又会浪费试剂,造成环境污染,且增加了样品的消解时间,参考相关资料[14-15],结合试验结果,最终选择30%过氧化氢溶液用量为1.0 mL。

最后固定硝酸、氢氟酸、30%过氧化氢溶液的用量,加入不同量(0.5,1.0,1.5,2.0,3.0 mL)的高氯酸进行消解,结果见图4。

高氯酸具有强氧化性,对于较难溶解的样品一般都需要加入高氯酸。由图4可知:当高氯酸用量小于1.0 mL时,起不到溶解样品的作用,测定值偏低;当高氯酸用量为1.0 mL时,样品溶解完全,测定值在认定值范围内;当高氯酸用量大于1.0 mL时,样品溶解完全,但消解时间长,白烟冒尽耗时长。因此,试验选择高氯酸用量为1.0 mL。

图4 高氯酸用量对锰测定的影响Fig.4 Effect of amount of perchloric acid on determination of manganese

综上分析,试验最终选择硝酸用量为4.0 mL,氢氟酸用量为5.0 mL,30%过氧化氢溶液用量为1.0 mL,高氯酸用量为1.0 mL。

2.3 浸提液的选择

以50%硝酸溶液、50%(体积分数,下同)盐酸溶液、体积比为3∶1∶4的盐酸-硝酸-水混合液为浸提液,分别加入5.0,10.0,15.0 mL的上述溶液来溶解残渣。结果显示,50%盐酸溶液不能使残渣溶解完全,加入5.0 mL 50%硝酸、体积比为3∶1∶4的盐酸-硝酸-水混合液便可使残渣溶解完全。考虑到加入量过多会造成试剂浪费,试验选择浸提液为5.0 mL 50%硝酸溶液。

2.4 标准曲线和检出限

按照试验方法,对质量浓度为0,0.1,0.2,0.5,1.0,2.0,5.0,10.0 mg·L－1的锰标准溶液系列进行测定,以锰的质量浓度为横坐标,其对应的信号强度为纵坐标绘制标准曲线。结果显示,锰的质量浓度在10.0 mg·L－1以内与其对应的信号强度呈线性关系,线性回归方程为y＝4.338×10－1x＋2.880×10－4,相关系数为0.999 7。

对空白样品溶液进行11次平行测定,计算测定值的标准偏差(s),以3倍标准偏差计算方法的检出限(3s),所得锰的检出限为0.100 mg·kg－1。

2.5 精密度和准确度试验

按照试验方法,对土壤标准物质GSS-2(GBW 07402)、GSS-3(GBW 07403)、GSS-5(GBW 07405)进行测定,连续测定6次,精密度和准确度结果见表2。

由表2可知,3个样品测定值的RSD为1.7%～2.4%,相对误差为－0.33%～0.13%,测定值与认定值相符,表明本法具有较好的精密度和准确度。

表2 精密度和准确度试验结果(n＝6)Tab.2 Results of tests for precision and accuracy(n＝6)

本工作通过优化样品预处理条件,建立了微波消解-ICP-AES测定土壤中锰含量的方法[16]。该方法具有精密度好、准确度高、检出限低、线性范围宽、分析快速、简便快捷等优点,测定结果满足实验室分析要求[17]。