生物质油温拌石油沥青效果评价及机理分析

李 宁 利， 王 思 宇， 栗 培 龙

( 1.河北工业大学 土木与交通学院， 天津 300401；2.长安大学 道路结构与材料交通行业重点实验室， 陕西 西安 710064 )

0 引 言

沥青是我国路面建设的主要原料，其混合料生产主要通过热拌进行．热拌沥青混合料(HMA)拌和及压实时温度较高，能源损失较大，在路面实际施工建设时还会产生有害气体，不仅对环境造成了污染，还损害了施工人员的健康[1-4]．温拌沥青混合料(WMA)原理是在沥青结合料制备过程中掺入适量温拌剂，从而使沥青结合料高温黏度降低，进而使沥青混合料的拌和及压实温度大幅降低，具有低能耗、低污染的良好特点，同时WMA也能够降低沥青的老化速率，增加沥青路面的使用寿命，具有较高社会及经济效益[5-9]．但是当前研究表明：有机降黏温拌技术存在两点问题：其一是温拌剂价格偏高，WMA的成本比HMA大约高3美元/t，提高了沥青路面建设成本[10]．其二是温拌沥青的低温性能较差，吴欣[11]、李渠源等[12]、Ameli等[13]、乔建刚等[14]、王志华等[15]进行了低温流变性能实验，结果表明，掺入温拌剂使沥青结合料蠕变劲度S升高，蠕变速率m值降低，m/S减小，说明温拌剂的掺加降低了沥青结合料的低温性能．蔡石渠[16]通过实验研究发现，Sasobit 降低了沥青混合料的低温抗裂性能．阳恩慧等[17]研究发现，Sasobit温拌剂的掺量一旦超过3%，会明显降低沥青结合料的耐低温能力．目前生物质油(通过快速热裂解生物质制备而成)研究领域表明，生物质油不仅价格低廉，而且能够改善沥青性能，Sun等[18]通过动力黏度研究发现，废弃食用油提炼的生物质油可以降低沥青黏度及混合料施工温度．Fini等[19]采用猪粪制备生物质油，研究发现生物质油会降低沥青黏度，提高低温性能．高俊锋等[20]以木屑为原料制备生物质油，研究发现其掺入影响了沥青的高温性能，提高了沥青低温性能及沥青混合料的水稳定性能．虽然目前关于生物质油研究成果较多，但将生物质油作为温拌剂使用的研究却鲜有涉及．

综上所述，目前有机降黏型温拌剂存在着价格偏高，损害沥青结合料及混合料低温性能的缺点，因此拟采用价格低廉、绿色环保的生物质油作为温拌剂，以节能减排、节约资金、改进温拌技术为目的，对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青进行温拌，以降黏效果、物理性能评价生物质油的温拌效果；通过动态剪切流变实验和弯曲梁流变实验研究温拌效果最佳的生物质油对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高、低温流变性能的影响，并对掺加生物质油后的石油沥青进行红外光谱、四组分分析方法实验，探索作用机理，以期促进温拌沥青技术的发展．

1 实验部分

1.1 主要原料

(1)生物质油

生物质油A原料来源为地沟油，生物质油B原料来源为松木，生物质油C原料来源为稻壳．以上3种生物质油的技术指标满足《沥青混合料改性添加剂》(JT/T 860.6—2016)要求，见表1．

表1 生物质油技术指标Tab.1 Technical indicators of biomass oil

(2)石油沥青

90#伦特石油沥青、70#京博石油沥青、70#伦特石油沥青技术指标满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)的要求，见表2．

1.2 实验内容

1.2.1 布氏旋转黏度实验 采用黏度仪(Brookfield DV-Il+Pro型)对掺加不同生物质油(掺量为2%、4%、6%、8%、10%)的石油沥青，在110、120、130、135、140、150、160 ℃下进行黏度测试，作出黏温曲线，评价生物质油降黏效果．

表2 石油沥青技术指标Tab.2 Technical indicators of petroleum asphalt

1.2.2 常规性能实验 对最佳生物质油、不同掺量(2%、4%、6%、8%、10%)下制备的温拌沥青进行25 ℃针入度、软化点和10 ℃延度等基本物理指标实验，分析生物质油对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青常规性能的影响．

1.2.3 动态剪切流变实验 通过动态剪切流变仪(DSR)对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，以及最佳掺量范围下，温拌效果最佳的生物质油温拌70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，进行52、58、64、70 ℃的温度扫描实验．

1.2.4 弯曲梁流变实验 通过弯曲梁流变实验(BBR)对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，以及最佳掺量范围下，温拌效果最佳的生物质油温拌70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，进行-24、-18、-12、-6 ℃的温度扫描实验．

1.2.5 红外光谱实验 通过红外光谱实验对70# 京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，以及选定掺量下，掺加生物质油A、B、C后的70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青进行官能团信息分析，并研究3种生物质油作用机理．

1.2.6 四组分分析实验 通过四组分分析法，对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，及掺加选定掺量生物质油A、B、C后的3种石油沥青进行成分组成分析，将其分成连续的4个组分：饱和分、芳香分、胶质、沥青质，通过组分的变化分析3种生物质油作用机理．

1.3 试样制备

首先将装有70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的容器分别放入135 ℃的恒温烘箱中，将沥青烘至流动状态后，取出容器，放置于电磁炉上，然后以生物质油A、B、C作为沥青的温拌剂，分别以石油沥青质量的2%、4%、6%、8%、10%，加入70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青中，剪切机搅拌20～30 min(剪切速率2 000 r/min，剪切温度120 ℃)，使生物质油温拌剂均匀地分散于石油沥青中，制备得到不同生物质油、不同掺量的温拌石油沥青．

2 结果与讨论

2.1 布氏旋转黏度结果分析

黏度是评价温拌剂温拌效果的最重要指标，《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)中规定，当石油沥青黏度为(0.17±0.02) Pa·s时，对应的温度为拌和温度；当石油沥青黏度为(0.28±0.03) Pa·s时，对应的温度为压实温度．若生物质油使得70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青拌和、压实黏度对应的温度越低，说明生物质油作为温拌剂的降黏效果越好[21]．不同掺量的生物质油A、B、C对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的黏度影响如图1～3所示．

根据图1～3的黏温曲线可知，生物质油A的掺量为4%时，70#京博、70#伦特、90#伦特温拌沥青比3种石油沥青135 ℃黏度分别降低了36.08%、37.10%、33.56%，降黏效果良好．相同温度及掺量下，掺加生物质油B后的70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青比3种石油沥青黏度分别提高了5.59%、3.16%、6.27%，3种石油沥青黏度不满足《沥青混合料改性添加剂》(JT/T 860.6—2016)规范要求．相同温度及掺量下，掺加生物质油C后的70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，比3种石油沥青黏度分别降低了15.49%、13.32%、9.13%，降黏幅度不满足《沥青混合料改性添加剂》(JT/T 860.6—2016)规范要求．当生物质油A掺量小于2%时，3种石油沥青的降黏幅度不满足《沥青混合料改性添加剂》(JT/T 860.6—2016)规范要求，因此生物质油A对3种石油沥青掺量应大于2%．

(a) 70#京博+生物质油A

(a) 70#伦特+生物质油A

(a) 90#伦特+生物质油A

2.2 三大指标分析

选用降黏效果最好的生物质油A，对70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青进行温拌，考虑25 ℃针入度、软化点、10 ℃延度的变化，分析生物质油A对石油沥青物理性能的影响，并确定其最佳掺量范围，结果如图4、5和表3所示．

(a) 70#京博

(a) 70#京博

针入度是反映石油沥青稠度的重要指标，针入度指标升高，说明石油沥青稠度降低．从图4可以看出，随着生物质油A掺量的增加，沥青针入度升高，说明3种石油沥青变软及稠度降低，针入度升高原因可能是生物质油A中的小相对分子质量物质起到了稀释70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的作用，从而导致稠度下降，针入度升高[22]．当生物质油A的掺量大于6%时，70#京博、90#伦特石油沥青针入度不满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)要求，当生物质油A的掺量大于5%时，70#伦特石油沥青针入度不满足规范要求，根据3种石油沥青针入度综合分析，生物质油A的掺量应小于5%．

表3 生物质油A的掺量对3种石油沥青延度影响Tab.3 Influence of biomass oil A content on ductility ofthree kinds of petroleum asphalts

软化点是反映石油沥青高温稳定性能的重要指标，软化点升高，说明石油沥青的高温稳定性能变好，从图5可以看出，随着生物质油A的增加，3种石油沥青软化点下降，说明沥青高温稳定性能变差．当生物质油A的掺量超过5%时，3种石油沥青软化点不满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)要求，因此为了保证温拌沥青的高温稳定性，生物质油A对3种石油沥青的掺量应小于5%．

延度是反映石油沥青低温性能的重要指标，延度数值升高说明石油沥青的低温抗裂性能变好．由表3可以看出，生物质油A的掺加提高了70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的延度，不同掺量的生物质油A温拌石油沥青延度均满足《公路沥青路面施工技术规范》(JTG F40—2004)要求．

综上所述，通过对三大指标分析结果进行综合考虑，生物质油A温拌效果最佳，对3种沥青的掺量范围为2%～5%．

2.3 动态剪切流变实验结果分析

相位角δ越小，复合剪切模量G*、车辙因子G*/sinδ越大，则石油沥青的高温性能就越好．因此通过DSR实验研究在最佳掺量范围内，生物质油A对3种石油沥青高温性能的影响，结果如图6、7所示．

(a) 70#京博(b) 70#伦特(c) 90#伦特图6 生物质油A的掺量对3种石油沥青G*和相位角的影响Fig.6 Influence of biomass oil A content on G* and phase angle of three kinds of petroleum asphalts

(a) 70#京博(b) 70#伦特(c) 90#伦特图7 生物质油A的掺量对3种石油沥青车辙因子的影响Fig.7 Influence of biomass oil A content on rutting factors of three kinds of petroleum asphalts

从图6可以看出，随着温度的升高，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的复合剪切模量G*均逐渐减小、相位角δ均逐渐增大，这是因为3种石油沥青中的弹性部分受高温影响逐渐转化为黏性部分，从而削弱了变形恢复能力，进而影响了沥青的抗变形能力．在相同的温度下，3%、4%掺量的生物质油A温拌沥青相比于石油沥青，相位角δ升高，复合剪切模量G*降低，说明生物质油A的掺入损害了70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高温性能；4%生物质油A温拌沥青相比于3%生物质油A温拌沥青，相位角δ增大，复合剪切模量G*减小，说明随着生物质油A掺量的增加，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高温性能变差．

由图7可以看出，在52～58 ℃，车辙因子G*/sinδ的下降速率随温度升高而加快，说明在此温度范围内，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高温性能劣化速率较快．在58～70 ℃，车辙因子G*/sinδ下降速率逐渐减慢，最终G*/sinδ逐渐趋近于固定值，说明在此温度范围内，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高温性能劣化速率逐渐减慢，在温度达到70 ℃后，高温性能逐渐趋于稳定．在相同的温度下，3%、4%掺量的生物质油A温拌沥青相比于石油沥青，G*/sinδ变低，说明生物质油A损害了70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高温性能；4%生物质油A温拌沥青的G*/sinδ低于3%生物质油A温拌沥青的，说明随着生物质油A掺量增加，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的高温性能变差．

在相同掺量条件下，加入生物质油A后，3种石油沥青中，90#伦特石油沥青高温性能劣化程度最大，原因是90#伦特石油沥青的软化点本就较小，温度敏感性强，因此高温性能受生物质油A影响较大．

2.4 弯曲梁流变实验结果分析

蠕变劲度S越小，蠕变速率m、m/S越大，石油沥青的低温性能就越好．因此通过BBR实验研究在最佳掺量范围内，生物质油A对3种石油沥青低温性能的影响，结果如图8、9所示．

(a) 70#京博(b) 70#伦特(c) 90#伦特图8 生物质油A的掺量对3种石油沥青S和m的影响Fig.8 Influence of biomass oil A content on S and m of three kinds of petroleum asphalts

(a) 70#京博(b) 70#伦特(c) 90#伦特图9 生物质油A的掺量对3种石油沥青m/S的影响Fig.9 Influence of biomass oil A content on m/S of three kinds of petroleum asphalts

从图8可以看出，在-24～-6 ℃，随着温度的升高，3种石油沥青的蠕变劲度S减小，蠕变速率m增大，说明石油沥青的低温抗裂性能提高．在相同的温度下，3%、4%掺量的生物质油A温拌沥青相比于石油沥青，S减小、m增大，说明生物质油A的掺加改善了70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的低温性能；4%生物质油A温拌沥青相比于3%生物质油A温拌沥青，S减小、m增大，说明随着生物质油A掺量的增加，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的低温性能逐渐提高．

由图9可知，在-12～-6 ℃，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的m/S随着温度的升高而迅速增加，说明沥青低温性能迅速提高．当温度较低时，例如-24～-18 ℃时，沥青m/S逐渐趋于固定值，原因是低温导致分子运动的能量变低，禁锢了链段的运动，结构最终趋于稳定[23]．在相同的温度下，3%、4%掺量的生物质油A温拌沥青相比于石油沥青，m/S增大，说明生物质油A的掺加改善了70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的低温性能；4%生物质油A温拌沥青相比于3%生物质油A温拌沥青，m/S增大，说明随着生物质油A掺量的增加，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的低温性能逐渐提高．

3种石油沥青的蠕变速率m、蠕变劲度S、m/S变化值差异较小，说明在相同掺量下，加入生物质油A后，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的低温性能变化程度相似．

2.5 生物质油温拌机理分析

2.5.1 红外光谱结果分析 通过红外光谱实验分析生物质油A、B、C对70#京博、70#伦特、90# 伦特石油沥青的作用机理．由黏度及物理性能实验可知，生物质油A的最佳掺量范围为2%～5%，因此选择生物质油A的掺量为最佳掺量的中间掺量3.5%(原因是中位数不受极大值极小值偏差程度的影响，能够代表一般水平，减小了误差，保证了实验的严谨性)．同时为了更好地进行平行对比研究，生物质油B、C的掺量同样选为3.5%．实验结果如图10所示．

(a) 掺加生物质油A(b) 掺加生物质油B(c) 掺加生物质油C图10 石油沥青及掺加3.5%生物质油石油沥青红外光谱Fig.10 Infrared spectra of petroleum asphalts with and without 3.5% biomass oils

特征峰对应着官能团的类型，可以通过特征峰的形状、数目等参数推测出沥青中官能团的种类．红外光谱图中可以分为2个区域．其中一个区域是4 000～1 350 cm-1，该区域内的特征峰是由官能团中分子键伸缩振动引起的．另一个区域是1 350～650 cm-1，该区域中特征峰众多或分子结构稍有不同均能导致特征峰的不同，被称作指纹区，可以通过该区域的特征峰进行样品鉴别[24]．

2.5.2 四组分分析方法结果分析 通过四组分分析方法，对生物质油A、B、C，70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青，掺加生物质油A、B、C后的3种石油沥青进行组分分析，研究生物质油A、B、C的作用机理．根据2.5.1分析结果，生物质油A、B、C掺量同样选择3.5%．

饱和分、芳香分含量增加能够降低沥青稠度，从而提高针入度．胶质含量的增加能够提高延度；沥青质含量的增加，能够提高沥青高温稳定性，表现为软化点升高，同时沥青质含量越多，沥青黏度越大．由表4分析结果可知，生物质油A掺入70# 京博、70#伦特、90#伦特石油沥青后3种沥青组分出现了明显变化，主要表现为饱和分、芳香分、胶质含量增加，沥青质含量减少，宏观上物理性能表现为黏度降低、针入度升高、软化点降低、延度升高，这与图4、图5、表3中三大指标变化趋势一致．生物质油B、C掺入70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青中后，各组分含量没有明显变化．为了更好地研究3种生物质油降黏效果差异，引入胶体模型，具体如下：Pfeiffer认为胶束中心为极性最强的沥青质，其内部或表面吸附有可溶质，可溶质中相对分子质量越大、芳香性越强的分子质点越靠近胶束中心，周围又吸附一些轻质组分，逐渐且几乎连续地过渡到胶束间相，沥青中亲液的胶质包围着憎液的沥青质形成胶团，其中胶质的极性部分朝向沥青质核，非极性部分朝向外围[25]．

表4 四组分分析结果Tab.4 Analysis results of four-components

根据表4四组分分析结果，生物质油A作用机理：生物质油A中含有较多的饱和分，饱和分的特点是相对分子质量小、极性低，生物质油A与石油沥青混合后，低极性的饱和分使得沥青胶团体系周围出现了低极性区域，根据相似相溶原理，沥青外围的非极性部分与低极性饱和分相溶，使得沥青胶团体系引力场变小，沥青胶团的分散度增大，沥青胶团分散，从而导致沥青流动性增强，黏度降低[24]．同时这也使得3种石油沥青组分之间重新分配，宏观表现为物理性能指标改变．生物质油B、C的掺入对70#京博、70#伦特、90# 伦特石油沥青的各组分含量影响较小，对黏度的影响也较小，原因可能是材料来源的不同，使得生物质油B、C中的小相对分子质量、低极性饱和分含量较少，对沥青胶团体系的分散度影响较小，导致降黏效果较差．

3 结 论

(1)3种生物质油中，4%掺量的生物质油A能够使70#京博、70#伦特、90#伦特石油沥青的135 ℃黏度降低30%以上(分别为36.08%、37.10%、33.56%)，降黏效果最佳；生物质油B、C降黏幅度达不到温拌剂要求的30%，效果较差．随着生物质油A掺量的增加，3种石油沥青针入度、延度均增大，软化点均降低，最佳掺量为沥青用量的2%～5%．

(2)在最佳掺量范围内，随着生物质油A掺量的增加，相位角δ增大，复合剪切模量G*和车辙因子G*/sinδ减小，高温性能降低；3种石油沥青蠕变劲度S减小，蠕变速率m增大，低温抗裂性能指标m/S增大，低温抗裂性能提高．

(3)掺加生物质油A、B、C后的70#京博、70# 伦特、90#伦特石油沥青光谱图均未出现新的特征峰，说明其共混物均未出现新的官能团，因此3种生物质油与石油沥青混合过程为物理变化．

(4)生物质油A具有较高含量的饱和分，使得沥青胶团体系周围出现了非极性区域，削弱了沥青胶团体系的引力场，增加了沥青胶团的分散度，使得沥青胶团分散，从而导致沥青流动性增强，黏度降低；而生物质油B、C因材料来源的差异，成分组成不同，饱和分含量较低，降黏效果较差．

(5)采用低廉、高效的生物质油作为温拌剂，能够有效地降低沥青高温黏度，进而降低沥青施工温度，从而减少粉尘、污染物的排放，对实际工程建设具有重大的经济、环保意义．