耐温铝合金牺牲阳极电化学特性研究

何文江，陈作明，彭明兰，霍征光，雷 博，周 杰，王 晨，吕祥鸿

(1.中国石油长庆油田分公司 第二采油厂，甘肃 庆阳 745100；2.西安石油大学 材料科学与工程学院，陕西 西安 710065)

引 言

近年来，随着我国西部主力油气田的不断开发，井下腐蚀条件日益苛刻，例如井深越来越大，温度越来越高，地层水中矿化度高，侵蚀性CO2、H2S气体分压日益升高，而油管在油气环境中遭受的腐蚀主要是CO2腐蚀、氧去极化腐蚀、H2S腐蚀、垢下腐蚀、硫酸盐还原菌腐蚀等，如此恶劣的腐蚀工况加速了井下管柱的腐蚀，导致套损井数量逐年增加，严重影响到油田的正常生产，同时也造成了巨大的经济损失[1-2]。

目前，针对井下管柱的腐蚀，国内各大油田普遍采用耐蚀管材和添加缓蚀剂的防护措施。但由于耐蚀管材价格较为昂贵，且目前研究的耐高温缓蚀剂尽管在高温环境下缓释率达到85%以上[3]，但由于缓蚀剂加注方式较为复杂等原因，其在油田的应用受到一定的限制。大量现场实践应用表明[4-7]，在管柱外表面合理布置阳极材料，采用牺牲阳极的阴极保护措施，通过阳极溶解持续输出电流，可有效减缓套管柱和油管柱的腐蚀，并且具有安装方便、随检泵作业一次下入无需日常维护管理等优点。但是，较高的井下温度和苛刻的腐蚀环境对牺牲阳极材料的溶解行为、电流效率和工作电位等电化学性能提出了更高要求。目前常用的牺牲阳极材料有铝合金、锌合金和镁合金三大类。镁合金阳极工作电位低，但其电流效率低、消耗快，容易导致被保护设备产生氢损伤和诱发火灾[8-15]；锌合金阳极应用最为广泛，但其适用温度窗口较窄，当温度大于50 ℃时，工作电位显著正移[16]。因此，以上材料均不适合作为井下管柱阴极保护的牺牲阳极材质。铝合金在较高温度条件下具有电极电位低、电流效率高等电化学特性，而且资源丰富、制造工艺简单、使用安全方便[17-21]，已成为井下管柱阴极保护的理想牺牲阳极材料。本文选择Al-Zn-In系阳极材料，通过模拟工况条件的极化曲线和自腐蚀速率测试，评价其电化学腐蚀特性；依据GB/T 17848-1999《牺牲阳极电化学性能实验方法》[22]，测试其工作电位、实际电容量和电流效率等电化学性能参数，进而通过油套管用钢的恒电位阴极极化测试，分析判断铝合金耐温阳极在井下较高温度条件下的适用性。

1 实 验

1.1 实验材料及试样

耐温铝合金阳极化学成分见表1。极化曲线测试试样为Φ15 mm×3 mm的圆片状试样；自腐蚀速率和电化学性能参数测试试样为Φ 28 mm×16 mm的棒状试样。恒电位阴极极化测试试样选用J55油套管用钢，规格为50 mm×50 mm×3 mm的片状试样。所有试片表面用600#～1 200#水砂纸逐级打磨，最终表面粗糙度≤1.6 μm。

表1 铝合金阳极化学成分

1.2 实验方法

(1)极化曲线测试

实验选用三电极测试体系，其工作电极为耐温铝合金，辅助电极为铂金片状电极，参比电极为饱和甘汞电极。实验介质为模拟现场采出水溶液，成分见表2。实验开始前，电解池中通入高纯N2除氧2 h，实验过程中持续通入CO2。采用恒温水浴进行加热和保温，实验温度分别为20、40、60、80 ℃，极化曲线测试采用PARSTAT2273电化学工作站，电位范围为-0.8～0.8 V(相对自腐蚀电位)，扫描速度为0.2 mV/s。

表2 油田采出水化学成分

(2)自腐蚀速率测试

耐温铝合金阳极与J55油套管用钢在模拟工况环境中的自腐蚀速率测试选用TFCZ-25/250型磁力驱动反应釜，将处理好的试样相互绝缘安装在特制的实验架上，放入高压釜内表2的腐蚀介质中(未耦合)。实验前，先通入高纯氮气N2除氧2 h，然后通入CO2至1.0 MPa。实验温度分别为20、40、60、80 ℃，实验时间为168 h。实验结束后，根据失重法计算耐温铝合金阳极及J55油套管用钢的腐蚀速率，并分析其腐蚀形貌。

(3)恒电流加速实验

根据GB/T 17848-1999牺牲阳极电化学性能实验方法中的加速实验法对铝阳极电化学性能参数进行测试[22]，实验介质化学成分见表2，测试步骤见表3。实验设备选用CS1002型恒电位仪，参比电极采用饱和甘汞电极。实验结束后，计算耐温铝合金阳极的实际电容量、电流效率以及消耗率，并对阳极表面腐蚀形貌进行分析。

表3 恒电流加速实验法测试步骤

(4)恒电位阴极极化测试

恒电位阴极极化试样为J55片状试样，辅助阳极为大面积石墨电极，参比电极为饱和甘汞电极。实验介质为模拟现场采出水溶液(成分见表2)。实验开始前，电解池中通入高纯N2除氧2 h，实验过程中持续通入CO2。实验设备选用CS1002型恒电位仪，施加电位分别为-850、-950、-1 050 mV(均相对于饱和甘汞电极电位)。实验温度分别为20、40、60、80 ℃，实验时间为72 h。实验结束后，根据失重法计算恒电位阴极极化试样的腐蚀速率及保护度，并分析其腐蚀形貌。

2 结果分析与讨论

2.1 电化学腐蚀特性

2.1.1 自腐蚀及阳极溶解特性

图1为模拟工况条件下所测耐温铝合金阳极的极化曲线，表4为其拟合结果。从表4可以看出，随着温度升高，耐温铝合金阳极自腐蚀电位明显负移，腐蚀电流密度增大，80 ℃时，自腐蚀电位(SCE)和自腐蚀电流分别为-1 349 mV、74.55 μA/cm2。由于铝合金很容易钝化，因此，图1中的阳极极化曲线出现不同程度钝化区，并且温度越高，钝化区范围越大。但当其阳极极化电位高于破钝电位时，阳极会重新活化。由图1及表4可以看出，耐温铝合金阳极在20、40、60、80 ℃条件下的破钝电位(SCE)分别为-1 108、-1 105、-1 082、-1 022 mV，当工作电位高于上述温度条件下的破钝电位时，钝化膜溶解，阳极呈活化状态。

图1 不同温度条件下耐温铝阳极的极化曲线

表4 不同温度条件下耐温铝合金阳极电化学参数拟合结果

2.1.2 自腐蚀速率

图2为不同实验温度下耐温铝合金阳极和J55油套管用钢的自腐蚀速率对比，图3与图4分别为不同温度下J55油套管与耐温铝合金阳极实验后的宏观腐蚀形貌。由图可知，在模拟工况腐蚀环境中，随着温度升高，耐温铝合金阳极的腐蚀速率逐渐增大，其在20、40、60、80 ℃分别为0.109 7、0.123 5、0.137 8、0.183 5 mm/a。相比于J55油套管用钢，耐温铝合金阳极在较高温度条件下具有较低的腐蚀速率(60 ℃时，其自腐蚀速率比J55油套管用钢低1个数量级以上)，并且局部腐蚀轻微(图4)。因此，当耐温铝合金作为牺牲阳极材料使用时，腐蚀速率较低。

图2 不同温度下耐温铝合金阳极和J55油套管用钢平均腐蚀速率

图3 J55自腐蚀实验后试样表面宏观腐蚀形貌

图4 耐温铝合金牺牲阳极自腐蚀实验后的宏观腐蚀形貌

2.2 电化学性能

2.2.1 恒电流加速实验

图5为施加不同阳极极化电流密度时，耐温铝合金阳极在不同温度条件下工作电位的变化趋势，表5为恒电流加速实验结果。从图5中可以看出，对耐温铝合金阳极进行阳极极化后，相比于自腐蚀电位，其电极电位(工作电位)明显正移；并且在相同阳极极化电流密度下，随着温度的升高，铝合金阳极工作电位均向正方向移动。依据GB/T 17848-1999标准[20]，耐温铝合金阳极在20、40、60、80 ℃的工作电位(SCE)分别为-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明显比相应温度下的破钝电位正，耐温铝阳极的活化溶解性能良好，在较高温度条件下，其仍然具有足够负的工作电位，可以提供良好的牺牲阳极阴极保护作用。

表5 恒电流加速实验结果

图5 施加不同阳极极化电流密度时耐温铝合金阳极的工作电位变化趋势

图6为不同温度实验后耐温铝合金阳极的宏观腐蚀形貌。可以看出，随着温度的升高，阳极体均出现一定程度的不均匀溶解现象，应从成分设计、铸造工艺着手，进一步提高耐温铝合金阳极的高温使用性能。

图6 耐温铝合金牺牲阳极恒电流加速实验后的宏观腐蚀形貌

表6为不同温度条件下，耐温铝合金阳极实际电容量、电流效率及消耗率的计算结果。由表6可见，随着温度的升高，实际电容量以及电流效率均呈减小趋势，而消耗率呈上升趋势。耐温铝合金阳极在20、40、60、80 ℃条件下的平均电流效率分别为85.62%、78.79%、72.53%、70.39%，在高达80 ℃的条件下，耐温铝合金阳极的电流效率仍保持在70%以上，明显高于45%的企业标准要求(中国石油长庆油田分公司《油水井耐温阳极套管内防腐技术规范》[23])，这主要与耐温铝合金阳极在较高温度条件下具有较低的自腐蚀速率有关。

表6 铝合金阳极实际电容量、电流效率和消耗率计算结果

2.2.2 恒电位阴极极化

图7为不同温度条件下，施加不同阴极保护电位后，J55挂片的腐蚀速率和保护度分析结果(保护度根据挂片自腐蚀速率和阴极保护挂片的腐蚀速率计算得出[24]，保护度数值越大，阴极保护效果越好)。由图7可见，施加不同阴极保护电位后，J55钢的腐蚀速率显著降低。当温度为20 ℃和40 ℃时，施加-850 mV阴极保护电位(SCE)，J55钢的腐蚀速率已经降低到标准规定的0.01 mm/a以下(GB/T 21448-2017标准规定的有效阴极保护时，被保护金属腐蚀速率的最大值[25])，保护度分别为98.2%、99.1%。当温度为60 ℃和80 ℃时，施加-950 mV阴极保护电位(SCE)，J55钢的腐蚀速率已经降低到接近0.01 mm/a的水平，其值分别为0.011 1、0.010 7 mm/a，保护度则高达99.3%、99.1%；而对于60 ℃时J55钢的腐蚀速率较大，这主要与CO2腐蚀环境中，碳钢和低合金钢的腐蚀速率出现极大值有关(图2中J55钢在60 ℃的CO2腐蚀速率明显高于其在80 ℃的CO2腐蚀速率)。

图7 不同温度下J55挂片的腐蚀速率和阴极保护效果分析

根据上述分析，耐温铝合金阳极在20、40、60、80 ℃的工作电位(SCE)分别为-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明显低于相应温度下的有效阴极保护电位。因此，在井下工况环境中，通过在管柱外表面(动液面以下位置)合理布置耐温铝合金牺牲阳极，可以达到良好的阴极保护效果。

3 结 论

(1)随着温度升高，耐温铝合金阳极的自腐蚀速率逐渐增大，在20、40、60、80 ℃时分别为0.109 7、0.123 5、0.137 8、0.183 5 mm/a；相比于J55油套管用钢，耐温铝合金阳极在较高温度条件下具有较低的腐蚀速率。

(2)耐温铝合金阳极在20、40、60、80 ℃时的工作电位(SCE)分别为-1 100、-1 080、-1 060、-990 mV，其值明显高于相应温度下的破钝电位，低于相应温度下的有效阴极保护电位，具有良好的活化溶解性和优异的阴极保护效果；而且在高达80 ℃的条件下，电流效率仍保持在70%以上。可见，耐温铝合金阳极能够提供良好的阴极保护效果。