脉冲阴极保护研究现状及在铝合金防护上的应用展望

周冬，李国明，迟均瀚，陈珊

（海军工程大学 化学与材料教研室，武汉 430033）

阴极保护技术自提出以来，就在金属设备防护上广泛应用，而且取得了极好的效果。其主要原理是通过外部手段向被保护的金属结构提供阴极电流，使其阴极极化到一定程度，从而抑制被保护金属发生腐蚀而产生的电子迁移行为，降低腐蚀速率或者避免腐蚀的发生。牺牲阳极阴极保护是通过溶解自身来向被保护金属提供阴极电流，外加电流阴极保护则是通过直流电源设备向被保护金属提供电流[1]。经过多年的发展，阴极保护作为一种非常成熟的腐蚀防护手段，已广泛应用于海水、淡水、土壤、化工介质中的管道、电缆、码头、船舶、桥梁等金属结构的保护[2]。

1 脉冲阴极保护研究现状

对于石油工业中的油井套管防护来说，广泛使用的是传统的直流阴极保护技术[3]。虽然这种技术已经发展得很成熟，但由于使用的是直流电流，传播距离有限，使得深井下的套管不能被有效地保护，且直流电流在套管上分布不均匀，会造成套管局部过保护，而局部却未达到保护标准，这是油井套管保护面临的最突出的问题。因此，若基于直流阴极保护技术想要取得更好的保护效果，必须加大电流强度，并且扩大阳极地床。这就导致耗能增大，成本大大增加。脉冲电流阴极保护技术的出现为油井套管的保护提供了新路径。研究表明，脉冲电流阴极保护具有更强的穿透性，可以较大范围地调节电流大小，使电流传播得更远，而且电流分布更均匀，所需电流更小，无需扩大阳极地床也可以有效地延长保护深度，耗能更小，能够对套管起到有效的保护作用[4]。

脉冲电流阴极保护技术在1961 年第一届国际金属腐蚀大会上由Heuzé.B 正式提出，并研究了脉冲阴极保护下带覆盖层管线上电位分布的变化[5]。研究指出，脉冲阴极保护技术可以应用于油井套管外更广泛的领域，因此后来进行的研究也涉及到了埋地管线、换热器等[6-7]。国外部分油田已采用脉冲阴极保护技术对油井套管进行保护，并已证实具有良好的保护效果[8]。尽管如此，在保护设备上的设计往往是凭借经验，或者根据长输送管道理论而达到半理论半经验的水平。虽然研究证明脉冲阴极保护可以有效延长油井套管的保护深度，而且使保护电位分布更均匀，但各个深度处的保护电位究竟如何分布，保护深度到底能达到多大，这些往往是不够清楚的。国内对脉冲阴极保护也缺乏全面细致的机理研究，加上现场应用的实例较少，且该技术的实施需要特制的脉冲电源[9-10]，因此阻碍了脉冲阴极保护技术的发展与推广。由于需要复杂的电子器件，最早的商用脉冲整流源价格昂贵，但电子设备的价格一直在下降，所以脉冲整流源的价格已经变得非常有竞争力。目前阴极保护的脉冲电源可以稳定地安全运行在工业和野外环境，同时输出稳定的脉冲波形[11]。

脉冲电流阴极保护技术发展六十几年至今，国内仅有邱于兵等致力于脉冲阴极保护的机理研究。研究表明，方波脉冲之所以能实现阴极保护，其本质在于阴极界面双电层电容在方波电流作用下的能量积累。在对方波脉冲的模拟研究中，阴极表面的电位分布远比直流作用时均匀[12-14]。

D.A.Diakow 等[15]采用两套相同的模拟缝隙腐蚀装置，对比研究了直流阴极保护和脉冲阴极保护的作用效果。该研究较为全面地考虑了试验周期、能量消耗、脉冲波形、频率、幅值、占空比等因素的影响。结果表明，当采用锯齿波形的脉冲时，缝隙中的电位分布与直流作用时没有明显的差别。采用电容放电产生的脉冲作用时，缝隙中的保护距离与直流相比有大幅度的延长。在同等保护效果下，脉冲阴极保护系统比传统直流保护的电流消耗要小。研究还表明，最有效的脉冲波形应该具有相对短的脉冲宽度、低的频率和较大的电压幅值。

邱于兵等[10]对Q235 钢在直流和方波脉冲阴极保护状态下的保护效果进行了对比研究。其中，直流阴极保护实验是控制电极电位为某一阴极极化电位，如-0.77 V（vs.SCE），脉冲阴极保护实验则是调整脉冲电流幅值，控制阴极电位响应波形的最下沿电位值在同一阴极极化电位。脉冲频率为600 Hz，占空比为20%。结果表明，在-0.77 V（vs.SCE）极化电位下，脉冲阴极保护的保护度与直流阴极保护相当，均达到90%以上，证明在脉冲电流的作用下，可以实现与传统阴极保护相当的保护效果。在保护度相当时，脉冲阴极保护比传统直流阴极保护有更小的平均电流消耗和更高的保护效率。

张涛等[16]在NaCl 溶液体系里建立均质模拟油井套管体系，采用挂片法研究了方波脉冲电流参数频率、占空比以及阳极距离等因素对40 角钢方波脉冲电流阴极保护的影响。研究表明，随着方波脉冲频率的增加，阴极极化电位分布曲线逐渐发生负移，极化幅度逐渐增加，对模拟油井套管的有效保护深度明显延长，而且所需的平均保护电流更小。要提高保护效果和降低电流消耗，应选择中间范围的占空比，较高的频率和适当的阴阳极距离。

以上对脉冲阴极保护的研究均很好地表明了其具备传统直流阴极保护所不具备的优点，且提出影响脉冲阴极保护技术的主要参数为脉冲波形、频率、占空比、幅值以及阳极距离[17]等，对这些参数的优化设计可以最大限度地发挥脉冲阴极保护的效果。

2 船用铝合金阴极保护现状

虽然近年来有部分学者对脉冲电流阴极保护技术进行了研究，但研究对象基本上都是各种类型的钢[18-20]，没有发现关于其他种类金属设备脉冲阴极保护的研究。基于脉冲电流阴极保护的保护距离长、保护电位均匀的特点，结合当前海水环境下铝合金的保护现状，可尝试将脉冲电流阴极保护技术应用于铝合金船舶的防护上。

铝合金作为一种轻金属，早在1892 年就应用于船舶上[21]。铝合金船舶具有船体质量轻、航速快以及良好的耐腐蚀性等特点，可减少能耗，降低维修成本。铝的耐腐蚀性主要取决于表面的钝化膜。相比于钢质船，铝合金船不需要进行定期消磁，能保证所有仪器的正常工作[22]。由于铝合金船舶使用的环境多为海水环境，海水中的Cl-对铝合金的侵蚀性非常大，很容易发生点蚀、缝隙腐蚀等问题，严重的甚至造成穿孔[23]。因此，在现有防护技术的基础上，寻求更有效的保护方式显得尤为重要。

铝合金易钝化，在空气中会生成一层很薄的自然氧化膜[24]，厚度约为0.005～0.015 μm。这层膜的耐蚀性并不够好，因此常用化学转化和阳极氧化技术[25-27]对铝合金表面进行处理，增加氧化膜的厚度和致密度，以提高其耐蚀性。目前，铝合金船舶多采用涂层并结合外加直流阴极保护技术进行防护，如果铝合金表面存在保护膜或者涂层，阴极保护可能会破坏这层膜或涂层，导致腐蚀加重。

铝作为一种两性金属，保护电位过正，会引起局部钝化膜的破裂；保护电位过负，会发生强烈的析氢反应，导致界面附近的pH 显著升高，腐蚀加剧[28]。目前，我国还没有将铝合金的阴极保护上升到标准。以某型船舶使用的5083 铝合金来说，阴极保护范围较为模糊，从-800～-1300 mV 都有学者进行验证。刘在建等[29]结合循环伏安和形貌分析得出5083 铝合金合适的保护电位在-800～-1000 mV 之间，而王伟伟等[30]得出的结论为-880～-1130 mV。该研究还发现，随着阴极保护时间的延长，在静置水域中铝合金界面附近很容易碱化。国外研究提出的标准一般比国内的要负，文献[31]中提到德国规定铝在氯化钠溶液中的保护电位为-830～-1030 mV，英国标准规定铝在海水中的保护电位为-920～-1170 mV。可见在不同的环境下，铝合金保护电位不一样，且都没有固定的标准。

目前，国内铝合金船舶的保护电位都比较高，达到-1200 mV 甚至以下，在如此负的保护电位下铝合金的碱腐蚀是个比较大的隐患。

3 脉冲阴极保护在铝合金防护上的展望

在传统的直流阴极保护中，铝合金船舶处于动态变化的海水环境中，想要控制铝合金的保护电位完全处于保护区间内使得其被有效保护是比较困难的，因此容易出现严重的局部腐蚀问题，导致隐患的发生[31]。铝合金船舶由于结构设备的不规则性，保护电位在各个区域的分布是不均匀的。以往对油井套管和脱粘覆盖层系统的研究表明，脉冲电流阴极保护可以使保护电位分布得更均匀，正好弥补了铝合金阴极保护的这一缺陷[32]。

H.J.Kipps 等[33]曾申请了关于脉冲阴极保护系统的美国专利。专利中提到脉冲宽度、脉冲频率和电压幅值是脉冲阴极保护的三个重要参数。若将脉冲宽度控制在7～60 μs，可使希望发生的反应有足够的时间完成，而不希望发生的反应则没有足够的反应时间，且脉冲频率应为体系的共振频率。结合双电层理论，不难理解：对于海水环境下的铝合金防护来说，若脉冲参数设定得合理，在理论上可以在脉冲周期内仅对金属表面的双电层进行充放电，这样金属基体就不会发生电极反应，或者只有很少一部分参加电极反应，从而达到保护基体的效果。

脉冲阴极保护技术具有使保护电位均匀分布的特点。尽管保护机理尚未完全清楚，但应用实例表明，该技术具备传统阴极保护所不具有的优点，因此初期的研究探索也是值得进行的。对于铝合金这种易钝化的两性金属来说，局部保护电位过高或过低都无法形成有效的防护。根据铝合金传统直流阴极保护的保护电位特性，选择最典型的方波脉冲，合适的脉冲参数——脉冲宽度和脉冲周期，可将船用铝合金的防护效果进一步提升。

4 结语

阴极保护技术是公认的最有效的金属防护手段，而脉冲电流阴极保护采用高频间歇式供电的方法，将阴极保护技术的防护效果进一步提升，且能够达到传统直流阴极保护所不能实现的保护距离长、保护电位分布均匀以及总电流需求更低等优点，实地使用的优越性也已经被证实。由于对保护机理以及客观影响因素缺乏深入研究，目前国外仅有少部分油田实地使用这种技术，但其表现出的优越性表明应用前景是非常可观的。

脉冲阴极保护大多用于钢质材料的保护。铝合金作为可钝化的两性金属，耐蚀性较好，但在海洋环境中使用也不容乐观。脉冲式阴极保护为船舶铝合金的保护提供了一种新的思路与方法，即合理选择脉冲参数来控制金属表面双电层的充放电，从而有效抑制腐蚀。目前来看，是解决船体保护不均的可行性方法。因此，对铝合金进行脉冲阴极保护的研究很有必要。