基于优化Manco法的车排子凸起原油生物降解程度定量评价

吕心婷，王婷男，邹庆超，史兵兵，常象春，2

(1.山东科技大学 地球科学与工程学院，山东 青岛 266590；2.青岛海洋科学与技术试点国家实验室 海洋矿产资源评价与探测技术功能实验室，山东 青岛 266071)

引 言

重油及超重油是常规原油经过生物降解作用之后形成的。一般认为，在降解过程中喜氧细菌降解起主导作用，而厌氧细菌降解是次要因素[1]，生物降解程度的提高通常会导致原油密度和黏度增大、油品质量降低，而黏度是决定石油开采策略选择的重要因素，因此，评估原油生物降解程度对于石油勘探及开发具有重要意义。随着常规油气资源的衰减，油气勘探中重质油、稠油、沥青砂等降解程度较高的非常规资源的不断发现，国内外众多学者对于原油的生物降解进行了大量研究。最为经典的是，根据不同类别化合物对生物降解抵抗性的差异，可将生物降解等级分为10个级别(PM1—PM10)，并得到广泛且成功的应用[2-14]。此外，根据是否存在单键化合物以及某类化合物的内在蚀变程度来进行降解程度的评价标准也得到充分认可[15-16]。当前的这2种评价标准在常规的轻质油及凝析油评价中是有效的(PM<5)，但对于高度降解原油会存在一些不足。如艾伯塔Peace River 地区油砂绝大部分原油降解等级均可定为PM5，但其黏度却呈数量级的差别[17]。针对这些标准的局限性，基于8种抗降解能力依次增强的化合物(包括C0-3萘、甲基二苯并噻吩、C4萘、C0-2菲、乙基联苯和三甲基联苯、25-降藿烷、三环萜烷以及三芳甾烷)，将每种化合物的降解程度划分为5个等级，即完全未降解(Manco分数为0)，完全降解(通常化合物被全部消耗，Manco分数为4)，化合物不完全降解(Manco分数为3)或只发生轻微降解(Manco分数为1)和介于这二者之间的(Manco分数为2)；定性地划分出7种化合物的降解程度，并利用获取的MN1及MN2值清晰地区别介于PM4—PM8的原油，极大地提高了生物降解程度的分辨率[18]。

准噶尔盆地是我国西部油气资源最为丰富的含油气盆地之一，在车排子凸起的石炭系希贝库拉斯组(C2x)、白垩系吐谷鲁群(K1tg)及新近系沙湾组(N1s)等多套层系相继发现工业油流，特别是凸起东翼多为中质油和重质油，表现典型的生物降解特征[19-20]。前期大量研究表明，车排子凸起原油最高降解程度可达PM9左右[20]。即使是Manco法也不能很好地将其区分开来。因此，基于Manco法的学术思想，根据原油中不同化合物在生物降解过程中的蚀变顺序以及每种化合物自身的蚀变程度，重新优选了正构烷烃、萘+烷基萘、烷基二苯并噻吩、藿烷+25-降藿烷、甾烷、三环萜类和三芳甾类等7类化合物来评价更高降解程度的原油。

1 研究区概况

车排子凸起位于准噶尔盆地西缘，是西部隆起的次级构造单元，面积约10 800 km2[21]。该区西北毗邻扎伊尔山，南面为四棵树凹陷，东接红车断裂带和沙湾凹陷，北临克—夏断阶带(图1)。车排子地区整体为一三角形凸起，先后经历初始发育阶段(J1s)、逐渐隆升阶段(J2x)、强烈隆升阶段(J2t)、剥蚀改造阶段(J3)、隐伏埋藏阶段(K-E)和定位调整阶段(N-Q)[22]，形成宽缓斜坡。车排子凸起基底为石炭系，自下而上发育有侏罗系、白垩系、古近系、新近纪以及第四系，缺失二叠系和三叠系。各时代地层厚度总体较薄，向西北向尖灭[23]。车排子地区油气勘探始于20世纪50年代，在20世纪60—90年代，先后在该区发现了红山嘴、车排子和小拐等油田。近年来，在车排子地区白垩系、侏罗系、古近系和新近系获得高产工业油气流，显示良好的油气勘探前景[24]。

图1 车排子地区石炭系顶面等高线

2 样品与实验

2.1 原油样品

本次研究共采集准噶尔盆地西北缘车排子地区原油样品10件，其中，新近系原油8件，包括排2-86-2、排2-86、春2-平41、排601-斜426、春2-平41、排8-平1等井；白垩系原油1件，采自苏3井；石炭系原油3件，来自排70、排661、排66等井。

2.2 实验步骤

取适量(20～50 mg)的原油样品于编好号的具塞三角瓶中，在不断摇动下加入约30 mL正己烷，静置12 h，充分沉淀沥青质；用塞有脱脂棉的短颈漏斗过滤沥青质，滤液浓缩至3～5 mL；用正己烷润湿层析柱，随后将浓缩滤液转入层析柱中，以每次5 mL的正己烷淋洗饱和烃共6次，以每次5 mL二氯甲烷与正己烷(2∶1)混合溶剂淋洗芳香烃共4次，依次得到饱和烃和芳香烃组分。将所有样品饱和烃、芳香烃浓缩装瓶，使用安捷伦7890A GC/5977MSD 仪器对其进行GC-MS分析，该仪器色谱柱规格为60 m×0.25 mm×0.25 μm(HP-5MS)，饱和烃色谱炉升温程序为50 ℃保持1 min，以20 ℃/min升至120 ℃，以3 ℃/min升至310 ℃，保持25 min。芳香烃色谱炉升温程序为80 ℃保持1 min，以3 ℃/min升至310 ℃，保持16 min。

3 结果与讨论

3.1 原油物性特征

在沉积过程中，沉积物来源、沉积环境、生烃母质和热演化程度的差异导致原油具有不同的物理性质。在本实验选取的样品中，石炭系的油井主要在东翼，油的密度主要在0.9～1.0 g/cm3，具有较大的黏度，且越往东越稠，非烃和沥青质的质量分数明显高于其他地层，据此推测东部地区经历高温高压的构造环境；而新近系的油井主要在西翼，且相对埋藏较深，但油的密度相对小些，集中在0.8～0.9 g/cm3，黏度较低，均小于30 mP·s，且非烃和沥青质质量分数小于10%，推测在地史时期其温度压力较低，溶解气较少(表1)。

表1 原油主要物性参数

总体来看，以排70井为界，东翼原油的黏度和密度较大，黏度和密度呈现良好的相关关系；从整个车排子地区来看，非烃+沥青质的质量分数和密度呈现中等相关关系，饱和烃与芳香烃的质量分数之比与密度呈现较好的相关关系。

3.2 PM法判断生物降解程度

一般认为生物降解作用可以是厌氧细菌降解作用，也可以是喜氧细菌降解作用，在重质油藏的形成过程中，喜氧细菌降解起主导作用，而厌氧细菌降解作用则是次要作用[1]。原油在遭受生物降解后，分子生物标志物会依其抵抗生物降解能力的强弱依次损耗，可根据蚀变后的化合物组成来表征原油的降解程度[25-28]。从饱和烃总离子流谱图(TIC)，结合反映萜烷系列化合物的m/z 191、反映甾烷系列化合物的m/z217的谱图来看，原油中出现25-降藿烷，表明其降解程度至少达到PM6；原油中三环萜烷系列化合物高于藿烷系列化合物，表明其降解程度至少达到PM7；原油中伽马蜡烷丰度高于C31藿烷，表明其降解程度至少达到PM8。据此，发现车排子地区原油呈现不同的生物降解特征，级别包含PM0、PM2、PM6、PM7、PM8等系列(图2)。

图2 车排子地区部分样品生物降解程度评价

(1)PM0：苏1-18、排2-86-2、排2-平87、排601-平215和排8-平1井原油。该类原油没有体现出生物降解特征，在总离子流图(TIC)上呈现平直的基线、完整的正构烷烃系列化合物，定级为PM0。(2)PM2：排2-86和苏3井原油。该类原油饱和烃TIC上呈现出微弱的“UCM”鼓包及相对完整的正构烷烃系列化合物，C8-C15正构烷烃发生降解，C15-C35正构烷烃保存完整，定级为PM2。(3)PM6：春2-平41和排70井原油。该类原油体现较强的生物降解，TIC上呈现可见显著的“UCM”鼓包，仅可检测到少许正构烷烃化合物。在m/z191谱图中，藿烷系列化合物丰度略高于三环萜烷系列，并以C30藿烷为主峰化合物，同时检测出较高的25-降藿烷。m/z217谱图中，规则甾烷与重排甾烷分布完整，孕甾烷与升孕甾烷丰度相对较高，定级为PM6。(4)PM7：排661和排66井原油。该类原油体现出更高的降解程度，TIC上呈现显著的“UCM”鼓包，同时可以检测到微量的可分辨生物标志化合物。在m/z191谱图中，三环萜烷系列化合物远高于藿烷系列化合物，并以C21三环萜烷为主峰化合物，C31-C35升藿烷系列基本消失，伽马蜡烷丰度相对较高。在m/z177谱图中，C28-C3425-降藿烷系列发育完整，并检测到C28-二降藿烷。在m/z217谱图中，孕甾烷和升孕甾烷的丰度几乎与甾烷系列相当。同时，烷基萘、烷基菲和烷基联苯基本上都已消除，定级为PM7。(5)PM8：排601-斜426原油。该类原油降解程度最高，TIC上呈难以检测到可分辨的生物标志物。在m/z191谱图中，以25-降藿烷为主峰化合物，伽马蜡烷丰度远高于C31藿烷。在m/z217谱图中，孕甾烷和升孕甾烷的丰度高于规则甾烷系列。同时，烷基萘、烷基菲和烷基联苯基本消除，定级为PM8。

3.3 优化的Manco法判断降解程度

3.3.1 优化Manco法的构建

考虑到PM法对于过严重程度以上生物降解的不适用性，为了精细表征高级别降解原油，借鉴 Larter等[18]提出的Manco法学术思想，增加了抗降解能力更高的化合物来构建优化Manco法，即正构烷烃(m/z=85)、萘+烷基萘(N+MN；m/z=128、142、156)、烷基二苯并噻吩(MDBT；m/z=198、212、226)、藿烷+25-降藿烷(H+25-NH；m/z=191、177)、甾烷(S；m/z=217、218、259)、三环萜类(TT；m/z=191、177)、三芳甾类(TAS；m/z=231、245)。

从表2中可以看出，代表原油中正构烷烃、萘+烷基萘和烷基二苯并噻吩的“Manco”分数以及藿烷+25-降藿烷、甾烷、三环萜类和三芳甾类的“Manco”分数。从谱图中很容易定性地将所选化合物的变化程度从0—4划分为5个等级，即完全未降解(Manco分数为0)、完全降解(通常化合物全部都被消耗，Manco分数为4)，化合物不完全降解(Manco分数为3)或只发生轻微降解(Manco分数为1)和介于这两者之间的(Manco分数为2)。由此对所有样品进行分析评价，定性地划分出7种化合物的降解程度，依次算出优化后的MN1、MN2值(表2)。

表2 基于优化的Manco法求取的MN1及MN2值

正构烷烃：排2-平87中各类组分保存完整，没有发生降解，Manco值为0；排2-86中高碳数烷烃开始发生初步降解，Manco值为1；春2-平41中高碳数烷烃发生降解，Manco值为2；排661中大部分烷烃均发生较高降解，Manco值为3；排66中除n-C15，n-C16仅有部分残存外，其余烷烃基本消失，Manco值为4。

萘+烷基萘：苏1-18中各类组分保存完整，没有发生降解，Manco值为0；苏3中各类组分开始发生初步降解，Manco值为1；排70中各类组分发生降解，Manco值为2；排661中各类组分发生较高降解，Manco值为3；排601-斜426中各类组分发生严重降解，Manco值为4。

烷基二苯并噻吩：排601-平215中各类组分保存完整，没有发生降解，Manco值为0；排2-86-2中各类组分开始发生初步降解，Manco值为1；排70中各类组分发生降解，Manco值为2；排661中各类组分发生较高降解，Manco值为3；排601-斜426中，除1-MDBT仅有部分残存外，其余组分全部消失，Manco值为4。

甾烷：排2-86-2中从孕甾烷(C21P)到C29甾烷，均保存完整，没有发生降解，Manco值为0；排70中孕甾烷(C21P)和升孕甾烷(C22HP)开始发生初步降解，Manco值为1；排66中C21P和C22HP发生降解，C27到C29甾烷开始发生降解，Manco值为2；排601-斜426中C21P和C22HP发生严重降解，C27到C29甾烷发生降解，Manco值为3。

藿烷(H)+25-降藿烷：排2-86-2中从18α-22，29，30三降藿烷(Ts)和17α-22，29，30三降藿烷(Tm)到C33H，均保存完整，没有发生降解，Manco值为0；排2-平41中Ts、Tm和C29H开始发生初步降解，Manco值为1；排601-斜426中Ts、Tm和C29H均发生降解，C30H、C30莫烷(C30M)发生初步降解，Manco值为2；排661中各类均发生较高降解，Manco值为3。

三环萜烷类(TT)：排2-86-2中从C19TT到C26TT均保存完整，没有发生降解，Manco值为0；排66的C19TT发生初步降解，Manco值为1；排601-斜426的C19TT基本消失，C20TT发生降解，Manco值为2。

三芳甾烷类(TAS)：排2-平87中从C19TAS到C28TAS均保存完整，没有发生降解，Manco值为0；排661中C19TAS和C20TAS发生降解，C26TAS(20S)发生初步降解，Manco值为1；排601-斜426中C19TAS和C20TAS基本消失，C26TAS(20S)发生降解，Manco值为2。

Larter等[18]在创立Manco法时首次提出了MN1及MN2的计算公式，其将MN1定义为各组分化合物的Manco分数之和(即MN1=∑(Ci×5i))，MN2则是对生物降解水平的描述公式(即MN2=[(化合物种类数)+log5(MN1)×尺度最大值-1]/化合物种类数)。本文基于Manco法的学术思想，通过优化改变化合物种类及数目，对公式进行了改进，设化合物种类数i=0～6，对应的降解等级为Ci，则降解程度MN1=∑(Ci×5i)，MN2=[7+999×log5(MN1)]/7。MN2选择100作为尺度最大值来避免与其他尺度的混淆。经过优化，该评价标尺在抗降解化合物存在较多的情况下，用来分析中、高等程度生物降解油具有良好的作用。

3.3.2 基于优化Manco法的降解程度定量评价

从表2中可以看出，车排子地区原油降解等级按PM法大致分为5类(即PM0、PM2、PM6、PM7、PM8)，其中，PM0的原油密度大致介于0.828～0.858 g/cm3，黏度介于3.37～12.90 mPa·s，基于优化的Manco法求取的MN2值介于0～160。PM2的原油密度大致介于0.858～0.889 g/cm3，黏度介于3.00～11.91 mPa·s，基于优化的Manco法求取的MN2值约为573。PM6的原油密度大致介于0.917～0.919 g/cm3，黏度约为38.50 mPa·s，基于优化的Manco法求取的MN2值介于734～862。PM7的原油密度大致介于0.926～0.928 g/cm3，黏度介于149.00～154.00 mPa·s，基于优化的Manco法求取的MN2值约为881。PM8的原油密度大致为0.980 g/cm3，基于优化的Manco法求取的MN2值约为940。PM法与优化的Manco法对于该地区原油降解等级的评价具有一致性，即随着原油密度或黏度值的增大，PM与MN2均呈增大的趋势，但MN2具有更高的分辨率。

从MN2与原油密度的关系图(图3)可以看出，MN2与原油密度呈正相关，仅个别点可能由于多种原因而偏离直线。密度增大表明原油遭受生物降解等破环程度增大，这很好地说明MN2可以用来定量表征原油的生物降解程度。并且MN2具有比PM法更高的灵敏度。

图3 MN2与密度之间的相关关系

4 结 论

(1)研究区石炭系原油埋藏浅，密度和黏度较大，非烃和沥青质较多，受生物降解影响显著，新近系原油埋藏相对较深，密度、黏度相对较小，非烃和沥青质较少，遭受生物降解程度较小。

(2)根据PM法将本区原油降解等级大致分为5类，分别为PM0、PM2、PM6、PM7、PM8。

(3)选取7种化合物(即正构烷烃、萘+烷基萘、烷基二苯并噻吩、藿烷+25-降藿烷、甾烷、三环萜类、三芳甾类)建立了改进的Manco法以表征原油降解程度，计算的MN2值大致介于0～940，并且随着MN2值的增大，原油的密度及黏度均呈现增大的趋势，该7种化合物能够很好地将高降解程度稠油区分开来，具有极高的灵敏度。