含磷络合剂提高HPAM冻胶热稳定性机理

陈亚东，李 鹏，柴 剑，李 岗，曾慧勇，毛志强，陈立峰

(1.长江大学石油工程学院，湖北 武汉430100；2.华北油田 山西煤层气分公司，山西 晋城048000；3.中石油渤海钻探井下技术服务分公司,天津 300283)

引 言

由于油田持续注水开发，油井产水问题日益严重。目前，油田主要使用化学方法封堵，而采用的化学封堵剂主要为聚合物冻胶，其中聚丙烯酰胺(HPAM)是制备冻胶使用最多的聚合物[1-4]。将HPAM成胶液注入地层后，受到地层的温度和矿化度的影响，部分HPAM水解，同时伴随热降解和化学降解的发生，受到地层中二价阳离子的影响，HPAM冻胶失水，作业有效期缩短[5-6]。冻胶失水的原因主要有两方面：一方面是聚合物交联密度发生变化，冻胶内部结构收缩，水相受到挤压被分离出；另一方面是冻胶在油藏条件下，高分子链发生降解，内部结构被破坏，水相从网格中分离出，冻胶脱水均表现为冻胶体积减小[7-9]。为了抑制HPAM冻胶失水，延长其在地层环境中的作业有效期，提高封堵效率，笔者研究了含磷络合剂(POP)对HPAM冻胶黏度和流体力学半径的影响，利用红外光谱技术和核磁共振光谱技术分析了POP抑制HPAM冻胶失水的作用机理。

1 实验材料和方法

1.1 实验药品及仪器

实验药品：HPAM相对分子质量1 400万，分解度22.9%，工业级，北京恒聚集团；含磷络合剂(POP)，密度为1.26 g/cm3，闪点为110 ℃，无色透明溶液，工业级；三偏磷酸钠(STMP)、亚硫酸钠、重铬酸钾、氯化钠、甲苯，分析纯，阿拉丁试剂有限公司。

实验仪器：Brookfield LVDV-Ⅱ+Pro旋转式黏度计，美国Brookfield；Nicolet6700智能傅里叶红外光谱仪，美国Nicolet；Zetasizer Nano S90激光光散射仪，英国Malvern；Bruker AVANCEⅢ 400M核磁共振仪，瑞士Bruker；电子分析天平，精度为0.000 1 g；JJ-1型搅拌器、恒温水浴锅和恒温箱等。

1.2 HPAM聚合物黏度测量

将HPAM聚合物溶液置于60 ℃的恒温环境中热处理1～30 d。在60 ℃下，使用Brookfield LVDV-Ⅱ+Pro黏度计(ULA转子)测定HPAM聚合物溶液的黏度，测定的黏度值与初始黏度值的比，称为黏度保留率。将聚合物胶冻放入60 ℃的恒温环境中，然后使用SA-70转子(专门用于测定超黏稠物质黏度)测定不同热处理时间的冻胶黏度。

1.3 静态光散射分析

将HPAM聚合物溶液除氧后，在60 ℃条件下热处理24 h。采用美国Milipore公司的孔径为380 nm的滤膜，过滤样品并除尘。测量条件：散射角为10°～180°，温度为25 ℃。使用Zimm图进行数据处理和分析，得到不同热处理时间的重均分子量和第二维里系数数值。

1.4 核磁共振氢谱分析

在60 ℃的恒温水浴中对含磷络合剂POP溶液和HPAM/POP溶液进行热处理，然后在25 ℃的真空条件下干燥48 h，得到31P固体核磁共振样品。Bruker AVANCEⅢ400 M的测量参数如下：交叉极化脉冲序列，3通道MAS探头(4 mm)，共振频率161 MHz。

1.5 红外光谱分析

将含有0.03%POP的HPAM聚合物溶液或POP/HPAM胶冻在60 ℃恒温环境中热处理24 h，然后通过冷冻干燥技术进行干燥。用研钵将样品研磨成粉状，并且以质量比为1∶1 000与KBr混合研磨，再通过Nicolet 6700智能傅里叶红外光谱仪(FTIR)分析处理后的样品。

2 结果与讨论

2.1 POP对冻胶脱水的影响

受油田现场的条件限制，清水配制HPAM聚合物溶液的成本较高，因此采用现场水配制HPAM聚合物溶液。但由于现场水中含有大量的Na+和Ga2+会导致冻胶脱水[10-12]，因此需要向配方中加入冻胶稳定剂，降低矿化度的影响，提高冻胶的长期稳定性。聚合物交联的密度和流体动力学半径是影响HPAM冻胶脱水的重要因素[13]，强碱弱酸盐可以调节聚合物溶液的pH值，降低聚合物交联反应速率。除氧剂能有效抑制聚合物胶冻的降解，减小流体力学半径下降的幅度。因此，为了降低生产成本并有效抑制HPAM聚合物胶冻的脱水，分别考察了强碱弱酸盐和除氧剂对HPAM冻胶失水的影响。筛选了3种除氧剂，4种强碱弱酸盐，结果如图1所示。

随着老化时间的增加，聚合物冻胶失水率增加，尤其是老化前期的失水率增加幅度大。由图1(a)可知，未添加除氧剂热处理30 d的HPAM聚合物冻胶的失水率为31.9%，而加入除氧剂亚硝酸钠和硫代硫酸钠热处理30 d的HPAM聚合物冻胶的失水率分别为27.9%和19.1%，由此可知，无机盐类除氧剂难以有效抑制HPAM聚合物冻胶失水，HPAM具有明显的盐敏效应，因此无法有效增强冻胶的稳定性；加入硫脲热处理30 d的HPAM聚合物冻胶失水率为13.1%，由于硫脲与氧气形成氧化-还原体系，促进了HPAM的氧化降解，因此加入除氧剂硫脲也不能有效降低HPAM冻胶的失水率。

由图1(b)可知，强碱弱酸盐对聚合物冻胶失水率的抑制效果显著，加入质量分数为0.1%的丙二酸钠、磷酸钠、POP和STMP，热处理30 d，聚合物冻胶失水率分别为16.4%、7.6%、4.1%和10.9%，含磷络合剂POP的抑制效果最为明显，因此考察POP对HPAM聚合物冻胶失水的影响。向HPAM聚合物冻胶溶液中加入不同质量分数的POP，考察POP的量对冻胶失水率的影响，结果如图2所示。

当不添加助剂时，HPAM聚合物胶冻在30 d的失水率为31.9%。添加质量分数为0.01%的POP，HPAM冻胶的失水率降为5.8%。POP的质量分数为0.03%时，HPAM聚合物冻胶的失水率为2.4%。随着POP的质量分数继续增加，HPAM冻胶失水率略有增加，冻胶强度降低，因此选择质量分数为0.03%的POP抑制HPAM聚合物冻胶脱水。

2.2 POP稳定冻胶机理研究

2.2.1 POP对聚合物溶液黏度的影响

为考察POP是否能稳定聚合物溶液，研究了60 ℃条件下POP对HPAM黏度保留率的影响，结果如图3所示。可以看出，HPAM聚合物的黏度保留率随热处理时间的增加而降低。在热处理的初期，聚合物的黏度保留率大幅度降低；热处理的后期，黏度保留率的变化趋势趋于平缓。这是由于HPAM的氧化降解导致主链断裂、聚合物的分子量变小[14]所致。质量分数范围为0.01%～0.07%的POP均能有效抑制HPAM聚合物的降解，POP质量分数为0.03%的聚合物溶液，黏度保留率最大，热处理30 d后的黏度保留率为10.98%。当增加POP的用量时，HPAM黏度降低的速率增加，抑制效果变差。这可能是因为随着POP的质量分数增加，HPAM聚合物受到盐敏效应的影响，HPAM分子链断裂。

图3 POP质量分数对未脱氧的HPAM黏度保留率的影响

考虑到HPAM聚合物溶液中含有氧气(8.03 mg/L)，易发生氧化降解反应，为分析POP的单因素影响，采用清水配置HPAM聚合物溶液，并对HPAM聚合物溶液除氧(脱氧后的聚合物含氧量低于0.3 mg/L)后进一步考察POP对HPAM聚合物黏度的影响，结果如图4所示。

图4 POP质量分数对脱氧后的HPAM黏度保留率的影响

加入质量分数为0.01%～0.10%的POP，HPAM聚合物溶液均能产生增黏作用，在60 ℃条件下热处理30 d后，黏度保留率均大于90%，POP的质量分数为0.03%的聚合物溶液效果最明显，这可能是由于POP与HPAM发生交联反应，增加了聚合物的分子量所致。

现场配制聚合物溶液一般采用油田水，水中含有大量的无机离子，为此考察了不同浓度的NaCl和CaCl2对含有0.03%POP的HPAM聚合物溶液黏度的影响。由图5可知，分别加入质量分数为0.5%、5.0%NaCl的聚合物溶液均存在增黏效应，且NaCl含量越高，聚合物溶液增黏幅度越大，且黏度保留率均大于100%，可能是因为NaCl的加入减小了POP与HPAM反应的阻力，提高了交联的反应速率。由图6可知，当HPAM聚合物溶液中含有CaCl2时，HPAM溶液的黏度保留率增大，当CaCl2质量分数为0.01%时，POP对HPAM黏度的增幅较大，当CaCl2质量分数为0.10%时，POP对HPAM黏度的增幅较小。这可能是因为CaCl2的质量分数较小时，

图5 NaCl质量分数对POP增黏效应的影响

图6 CaCl2质量分数对POP增黏效应的影响

Ca2+与HPAM分子的羧基发生交联，形成网状结构，使得HPAM的黏度增加；而当CaCl2的质量分数较大时，Ca2+与POP发生络合反应，POP在聚合物溶液中的有效含量减少，因此对HPAM的黏度保留率的增幅较小。

2.2.2 POP对聚合物的重均分子量和第二维里系数的影响

HPAM分子的流体力学半径的大小主要受到聚合物的分子链长度、延伸率和亲水性的影响[15]。含磷络合剂POP为强碱弱酸盐，当加入过量的含磷的络合剂POP时，HPAM分子会产生盐敏效应，导致HPAM分子链发生卷曲，延伸率减小，因此从聚合物分子链的延伸角度来看，添加POP会使HPAM的重均分子量降低。但实验数据表明，含磷络合剂POP会增加 HPAM的重均分子量，这可能是因为POP和HPAM发生交联反应，使得HPAM分子链的长度增加，聚合物分子的亲水性增强。在60 ℃条件下，将POP/HPAM聚合物溶液热处理24 h，并通过静态光散射技术测定POP对HPAM的重均分子量影响[16]，结果如图7所示。不加POP时，HPAM重均分子量Mw随热处理时间增加而缓慢降低，这是由于HPAM发生了一定程度降解所致。在聚合物溶液中分别加入质量分数为0.03%和0.10%的POP后，随着HPAM热处理时间的增加，Mw缓慢增加，这表明溶液中HPAM分子链增大，POP与HPAM可能存在交联反应。

图7 POP质量分数对HPAM重均分子量的影响

第二维里系数(A2)与聚合物分子量有关，可以反映高分子聚合物溶液中的分子间相互作用力[17]。A2的值可以表征相互作用力的大小，当A2大于0时，分子间力以排斥力为主，聚合物表现出亲水性；反之，A2小于0时，分子间力以引力为主，聚合物分子表现出亲油性；当A2为0时，表示聚合物分子间相互作用力相等，聚合物分子具有两亲性。下面考察POP对HPAM分子的第二维里系数的影响和聚合物分子的亲水亲油性。

将脱氧后的HPAM/POP溶液在60 ℃的条件下热处理24 h，然后通过静态光散射分析第二维里系数的变化情况，结果如图8所示。热处理前后的HPAM和HPAM/POP溶液的A2的值均大于0，可推断出HPAM具有亲水性。HPAM溶液热处理24 h后，第二维里系数降低，可能是由于亲水基团在高温条件下发生热降解。加入质量分数为0.03%和0.10% POP热处理24 h后，体系A2明显增加，POP的质量分数为0.03%的增幅效果更明显，这是因为POP与HPAM在高温条件下发生了交联反应，POP上的亲水基团与HPAM支链发生聚合，进一步说明POP能有效抑制HPAM冻胶失水。

图8 POP质量分数对HPAM第二维里系数的影响

2.2.3 POP和HPAM交联作用研究

为进一步探明POP与HPAM的交联机理，在60 ℃条件下，将POP、HPAM和HPAM/POP溶液均热处理24 h，对冷冻干燥的样品进行红外光谱分析，结果如图9所示。图9中在1 660 cm-1处是酰胺基C=O的吸收振动吸收峰，1 560 cm-1处是反对称伸缩振动吸收峰COO-，1 410 cm-1处是C—N伸缩振动吸收峰。POP与HPAM热处理24 h后，C=O、C—N和COO-吸收峰仍然存在，但COO-的位置发生变化，在HPAM的红外光谱图中的波数为1 557 cm-1，反应后的HPAM/POP的红外光谱图的波数为1 563 cm-1，并且在波数993 cm-1处生成了一个新的吸收峰，为C—O—P伸缩振动吸收峰，说明HPAM与POP可能发生了交联反应。

图9 POP、HPAM和HPAM/POP的红外光谱图

为验证HPAM/POP中的C—O—P生成机理，通过核磁共振氢谱分析POP与HPAM交联反应机理，对POP和HPAM/POP体系热处理24 h后进行固态31P NMR分析。结果见图10，POP在3.00×10-6和-6.85×10-6处存在吸收峰，将HPAM/POP热处理24 h后，在-3.16×10-6处有一个吸收峰，同时在-14.04×10-6处生成一个新的吸收峰，Gorenstein[18]通过实验证明-14.04×10-6处的吸收峰表示的是C—O—P化学键，因此说明HPAM与POP发生了聚合交联反应，生成了C—O—P键。图10为POP和HPAM可能的反应机制，在60 ℃的环境中，POP水解成短链磷酸盐，与HPAM水解产生的羧基发生共聚接枝反应，POP水解生成的短链取代HPAM支链氨基，形成C—O—P化学键。从机理(图11)上表明，POP与HPAM发生聚合物反应，从而能有效抑制冻胶失水。

图10 POP和HPAM/POP的31P NMR谱图

图11 HPAM和POP的反应机理

3 结 论

(1)质量分数为0.03%的含磷络合剂POP对 HPAM冻胶脱水的抑制效果最明显，老化30 d后的脱水率为2.4%。

(2)聚合物溶液的含氧量降低后，POP对HPAM降解的抑制效果明显增强，当POP质量分数为0.03%时，HPAM的黏度保留率增幅最大，当聚合物溶液中含有Na+、Ga2+等离子时，POP均能使 HPAM的黏度保留率增加，失水率降低。

(3)HPAM的酰胺基与含磷络合剂POP发生交联反应，并形成C—O—P化学键，使得HPAM的重均分子量和第二维里系数增大，增强了HPAM分子的亲水性，从而有效抑制冻胶脱水。