过氯乙烯滤膜采样测定空气和废气中铀的分析方法研究

张晓燕，张桂芬，郝 悦，孔 淮，曹昆武

(核工业理化工程研究院，天津 300180)

铀是天然放射性元素之一，其同位素包括238U、235U、234U。空气中的铀以气溶胶形态存在,工作场所中的放射性气溶胶会随吸入或皮肤接触进入人体，对表皮、肺、肾、肠胃、骨骼等造成化学毒性及放射性损伤[1]，国内外学者针对空气中铀含量均开展了相关深入研究[2-3]。准确监测工作场所及周边区域大气环境中铀的浓度水平对工作人员健康、污染防治、公共卫生等方面均具有重要意义。

目前铀含量的定量分析方法有激光荧光法、固体荧光法、重量法、电位滴定法、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[4-9]。国内针对空气和废气中铀含量分析的现行环保标准采用了激光荧光法、固体荧光法和ICP-MS法[4-5]，相关文献报道中近年多采用ICP-MS法[2,10]。

目前用于环境空气和废气样品(如大气颗粒物、PM2.5)采样膜的消解方法有干灰化、电热板湿法消解、微波消解、石墨消解[4-5,11-13]等，用于采集空气和废气样品的滤膜种类包括过氯乙烯树脂合成纤维滤布、玻璃纤维滤膜、石英滤膜、微孔滤膜、聚四氟乙烯滤膜、过氯乙烯滤膜[4-5,11-18]等。在我国现行的空气和废气铀分析相关环境保护标准中，《环境样品中微量铀的分析方法》(HJ 840—2017)采用干灰化法消解过氯乙烯树脂合成纤维滤布，《空气和废气颗粒物中铅等金属元素的测定——电感耦合等离子体质谱法》(HJ 657—2013)采用电热板消解和微波消解法消解玻璃纤维和石英滤膜，两项标准均未涉及过氯乙烯滤膜。而在测定过氯乙烯滤膜采集空气和废气样品的相关文献报道中，近年大多以硝酸-盐酸-双氧水作为酸体系，采用电热板消解、微波消解法、石墨消解进行前处理，但待测元素中未包含铀元素[12,18-19]。目前尚未建立统一的过氯乙烯滤膜对空气和废气样品中铀元素分析的化学检测标准方法。

恰当的样品消解方法和高灵敏度的测定方法是测定结果准确与否的关键[20]。本文针对过氯乙烯滤膜开展空气和废气中铀含量的分析方法研究，利用微波消解-ICP-MS法，建立最佳微波消解体系及消解程序，以满足环境空气和废气中铀含量的监测分析要求。

1 材料与方法

1.1 仪器及试剂

电感耦合等离子体质谱仪ICP-MS(美国珀金埃尔默公司NexION2000型)；微波化学工作平台(上海屹尧科技发展有限公司TOPEX+型)；分析天平(美国梅特勒公司AE240型)；超纯水(电阻率18.20 MΩ·cm，美国Thermo公司GenPureProUV-TOC超纯水系统制备)；硝酸(ρ约1.42 g/mL，BV-Ⅲ级，天津市风船化学试剂科技有限公司)；盐酸(ρ约1.19 g/mL，UP级，永飞化学试剂有限公司)；铀标准溶液(介质为1%(V/V)硝酸，由核工业北京化工冶金研究院生产的100 μg/mL铀元素国家标准溶液GBW(E)080173梯度稀释配制)；铑内标溶液(介质为1%(V/V)硝酸，由美国o2Si公司铑标准溶液稀释配制)；过氯乙烯滤膜(北京赛福莱博科技有限公司PPVC分析型)。

1.2 样品制备及前处理

1.2.1加标滤膜的制备

取空白过氯乙烯滤膜，滴加少量乙醇使滤膜湿润，再滴加一定量的铀标准溶液，充分晾干后置于50 mL离心管中备用。

1.2.2实际样品的采集和保存

采样地点为天津市河东区津塘路区域。采样器为HI-Q CF-902型，采样流量300 L/min，记录采样体积。滤膜采集完毕后对折放于塑料培养皿内密封并编号，保存待用。

1.2.3微波消解法

分别设置3种微波消解体系进行对比(列于表1)。各体系条件下均设置空白滤膜和空白加标滤膜的平行样品。将样品用洁净陶瓷剪刀剪成小块放置消解罐内底部，加入酸溶液(成分及浓度列于表1)，确保滤膜浸没在酸溶液中。将消解罐旋紧，装入TOPEX+型微波化学工作平台内，设置相应的消解程序，进行消解。

表1 微波消解体系Tab.1 Microwave digestion systems

消解程序结束后，待冷却至室温，将消解液转移至洁净的50 mL离心管中，利用分析天平通过重量法用超纯水定容至50 mL，摇匀后移取2 mL并用超纯水稀释10倍，制成样品稀释液待测。随同样品制备空白试液。

1.3 样品测定

利用ICP-MS进行样品稀释液的测定。开机达工作真空度后，点燃等离子炬，使用调谐液对仪器工作参数进行优化校正。调谐通过后采用内标法进行分析，102Rh内标溶液以三通混合装置在线加入。

先进行标准工作曲线的绘制，线性相关系数达0.999 9及以上，再进行样品稀释液的测定。仪器工作参数：射频功率1 600 W，氩气纯度99.996%，载气流量15.0 L/min，雾化气流速1.0 L/min，辅助气流速1.2 L/min。

2 结果与讨论

2.1 微波消解前处理结果

按照实验步骤分别完成体系1#、2#、3#的微波消解前处理，依次记录达到最高消解温度时的实际压力，结果列于表2。

表2 实际消解压力Tab.2 Practical digestion pressure

由表2可知，体系3#的消解压力最高，其消解效果也最好。体系1#未能将过氯乙烯滤膜消解完全，消解罐内残存有变形的白色膜体；体系2#虽未见明显残存膜体，但消解液呈半透明浑浊状，若要进行后续上机测定还需过滤；体系3#能够将过氯乙烯滤膜完全消解，无沉淀产生，消解液澄清透明，外观与纯水无明显差异。

2.2 方法准确度

采用加标回收实验评价方法准确度。设置7种不同的铀加标含量，以空白滤膜和空白加标滤膜为样品，各加标浓度均设置2个平行样，按照体系3#步骤完成微波消解前处理并进行铀含量测定，每个平行样重复测定3次。结果列于表3。

由表3可知，各量级铀加标滤膜样品的回收率在98.4%～102.0%，无明显损失,准确度较好。

表3 加标回收实验结果Tab.3 Experimental results of spike recovery

2.3 方法精密度

以实际采集空气样本的过氯乙烯滤膜为待测样品进行分析并计算相对标准偏差，评价方法的精密度。取5片空白滤膜于同一天、同一地点连续采集5次空气样本，记录采样体积。按照体系3#步骤完成微波消解前处理并进行铀含量测定，每个平行样重复测定3次，结果列于表4。

表4 实际样品测定结果Tab.4 Experimental results of practical samples

由表4可见，5份样品显示该区域空气中铀平均含量为5.82×10-2ng/m3，平均放射性活度浓度为1.47×10-6Bq/m3(以天然铀计)，相对标准偏差为3.18%，方法精密度良好。

2.4 方法检出限

采用该方法连续测定10次空白溶液，以3倍的标准偏差为方法检出限，以10倍的标准偏差为检测下限，结果列于表5。

表5 方法检出限Tab.5 Detection limits of the Method

按采样体积10 m3、定容体积50 mL计,计算得到方法检出限为2×10-3ng/m3，检出限的放射性活度浓度为6×10-8Bq/m3(以天然铀计)。

国内已有报道[2]指出，实际大气颗粒物中总铀浓度范围在10-2～10-1ng/m3，而废气中总铀浓度一般略高于环境空气，或与环境空气中铀浓度水平持平。本方法检出限结果能够满足空气和废气中铀的测定。

2.5 讨论

微波消解具有消解快速、样品分解完全、元素挥发损失少、酸消耗少、利于环保等优点[21]。由于各厂家微波消解仪的设计不同，有些型号能够同时设定消解温度、升温时间、保持时间、消解压力、消解功率，而有些型号只能同时设定消解温度和保持时间。当所用微波消解仪只能设定消解温度和保持时间时，需通过酸溶液和消解程序合理设置消解体系，间接使消解压力得到充分提升，使难消解的样品能够消解完全。采用体系3#的7 mL硝酸和5步梯度消解程序，消解压力能够充分提升至20 bar左右，过氯乙烯滤膜完全转化为无机水溶液，后续亦无需赶酸、过滤。

3 结语

采用微波消解法用7 mL硝酸、5步梯度消解程序以及ICP-MS测量实现过氯乙烯滤膜采集空气和废气中铀含量的分析检测，方法检出限为2×10-3ng/m3(按采样体积10 m3、定容体积50 mL计)，检出限的放射性活度浓度为6×10-8Bq/m3(以天然铀计)，方法精密度、准确度高，操作步骤简单快速，测量结果稳定可靠，能够满足环境空气和废气中放射性铀监测要求。