γ能谱法分析放射性核素时对γ射线全能峰干扰的修正
2021-11-26杨秀玉孟纪群李庆光韦应靖
杨秀玉，孟纪群，李庆光，韦应靖
(1.中核四○四有限公司，兰州 732850；2.中国辐射防护研究院，太原 030006)
放射性核素监测有放化分析法和仪器探测法两种，铀、钍、镭、钾、铯等核素含量可用放化分析方法确定，因其衰变时伴随发射γ射线，也可用γ能谱法分析[1-2]。放化分析法一般需要样品前处理和放化分析过程，分析流程长、工作效率低；只能选择性的分析某种核素，且不能区分同位素。γ能谱法分析具有制样简单、测量方便、可同时测定多种γ核素和区分同位素等优点，因此γ能谱法对于铀、钍、镭、钾、铯、钴等核素的测量具有显著优势，得到越来越广泛的应用。
γ能谱分析是通过放射性核素发射γ射线的全能峰对大部分核素进行分析的，当某些核素γ射线全能峰受到能量相近射线干扰峰的干扰时形成重峰，如238U、235U、40K，国标没有给出这些核素具体测量方法。因此，利用这些核素的重峰计算活度时如何对干扰进行修正成为环境监测工作者广泛关注的问题。
在中核集团公司核电厂和 “两厂两院”环境监测实验室比对中，以土壤中铀、钍、镭、钾、铯等γ核素分析为例，针对γ能谱法分析时存在的全能峰干扰问题，探讨谱仪效率刻度和样品活度分析的干扰修正方法。
1 实验仪器与材料
1.1 谱仪
使用美国ORTEC公司低本底高纯锗(HPGe)γ谱仪，探测系统主要由GEM60P4-83高纯锗探测器、DSPEC jr2.0数字化谱仪、X-COOLER-Ⅲ电制冷机、低本底铅室、Gamma Vision谱获取分析软件和UPS电源组成。本次实验对HPGe谱仪的能量分辨率、相对探测效率、峰形、峰康比、稳定性和本底等主要性能指标进行测试，测试结果列于表1。
表1 HPGe谱仪技术指标Tab.1 Technical specifications of HPGe spectrometer
《高纯锗γ能谱分析通用方法》(GB/T 11713—2015)中要求：探测器相对探测效率大于20%，60Co(1 332.5 keV)能量分辨率优于2.5 keV，60Co(1 332.5 keV)峰位漂移小于2道[3]。经测试，HPGe谱仪主要技术性能指标都优于出厂指标，并满足标准要求，可用于土壤放射性γ核素测量。
1.2 样品制备及特征射线选择
γ核素衰变一般都伴随有γ辐射，采用γ能谱分析方法时需选用核素的特征γ射线。放射性核素的特征γ射线列于表2[4-5]。
表2 特征γ射线Tab.2 Gamma-ray characteristic rays
天然土壤样品采集自中国辐射防护研究院工作区，经烘干、研磨、200目过筛后混合均匀。测量时，将土壤样品装入φ75 mm×70 mm样品盒中，压实并密封、称重，样品净重340.9 g。天然土壤样品需将样品密封放置3～4周，待226Ra与子体214Pb、214Bi达到长期平衡后再进行测量[6]。
2 实验方法及测量分析
2.1 样品测量分析方法
(1)测量空样品盒本底至少24 h，多则48～72 h或更长时间，获得本底谱。
(2)测量土壤样品盒24～72 h，获得样品谱，测量时间可根据全能峰面积或所感兴趣能量范围内的计数统计误差作初步判断，统计误差一般控制在5%以内。
(3)调出样品谱图，使用谱分析软件完成寻峰、剥本底谱，调用能量刻度曲线和效率刻度曲线，填写样品量、不确定度表示方法等分析参数，计算样品中各核素放射性比活度，生成测量结果报告。
采用效率曲线法计算被测样品中放射性核素的比活度，计算公式[6]为：
(1)
式中，Aj为第j种核素的比活度，Bq/kg；pji为第j种核素发射的第i条γ射线的分支比，%；εi为第i条γ射线全能峰对应的效率值；nji为样品第j种核素的第i条γ射线的全能峰计数率，cps；njib为与nji对应的全能峰本底计数率，cps；M为样品净重，kg；Dj为第j种核素校正到采样时的衰变校正系数。
2.2 能量刻度
能量刻度使用了241Am、152Eu、137Cs和60Co 4个点源，4个点源同时放置在探头前端70 mm处，测量获得能谱后做γ射线能量与全能峰峰位的线性拟合，结果如图1所示。
图1 能量刻度曲线Fig.1 Energy calibration curve
其测量值与拟合直线差值最大为0.028 3%，满足能量非线性应小于0.5%要求[3,6]。能量刻度曲线拟合方程为y=0.124 4x+0.041 6，R2=1。可见γ谱仪的能量线性较好。
2.3 效率刻度
效率刻度使用的天然土壤标准源参数列于表3。土壤标准源放置在探头上，测量获得标准谱后，计算γ射线全能峰探测效率，做探测效率与能量的关系曲线拟合。
表3 土壤标准源参数Tab.3 Standard soil source parameters
(1)效率计算修正
天然土壤标准源含235U、238U、226Ra、232Th和40K，某些核素用于效率计算的γ射线全能峰受到其它核素发射的能量相同或相近射线干扰，本文在作效率刻度时对计数率采用“全能峰+干扰峰”的总净计数，因此要对效率计算时代入的活度值进行修正。
235U 185.7 keV的γ射线与226Ra 186.2 keV的γ射线能量仅差0.5 keV，185.7 keV的γ射线全能峰计数肯定受到186.2 keV的γ射线影响。对185.7 keV射线效率计算时代入的活度值进行修正，修正方法为：
(2)
式中，A为185.7 keV射线效率计算代入的活度值,Bq；A(235U)和A(226Ra)分别为235U和226Ra核素活度，Bq；pγ和pγ(Ra)分别为235U和226Ra对应的γ射线分支比，57.2%和3.5%。
238U 92.6 keV的γ射线周围存在228Ac(232Th子体)的两条X射线(89.9 keV和93.4 keV)和235U的X射线 (93.4 keV)。92.6 keV全能峰左边界能量90.9 keV，受89.9 keV影响较小；右边界94.5 keV，已经受到228Ac 93.4 keV和235U 93.4 keV这两个峰的计数贡献。因此对92.6 keV射线效率计算时代入的活度值进行修正，修正方法为：
A=A(238U)×
(3)
式中，A为92.6 keV射线效率计算代入的活度值，Bq；A(238U)、A(228Ac)和A(235U)分别为238U、228Ac和235U核素活度，Bq；228Ac活度取母体232Th活度值，200 Bq；pγ、pX(Ac)和pX(U)分别为238U、228Ac和235U对应的γ或X射线分支比，5.6%、3.2%和5.8%。
40K 1 460.8 keV的γ射线与228Ac 1 459.2 keV的γ射线相差1.6 keV，同样可以对1 460.8 keV处的40K活度进行修正。但是否考虑对效率计算时代入的40K活度进行修正取决于40K与232Th活度，如果40K和232Th活度相同但不考虑扣除232Th，40K的测量误差为9.3%；40K与232Th活度比小于1时误差会很大；当40K比232Th活度大时，误差会减小，需根据实际情况判定是否对40K进行活度校正[7]。土壤标准源40K与232Th活度比为4.1，不对效率计算时代入的40K活度进行修正。
208Tl(232Th子体)583.2 keV的γ射线效率计算时，代入的活度值为232Th核素活度乘以0.36，因为在232Th衰变链中子体212Bi以36%分支比发生α衰变生成208Tl，以64%分支比发生β衰变生成212Po。
天然土壤标准源γ射线效率计算时代入的活度列于表4。
表4 天然土壤标准源γ射线效率计算时代入的活度Tab.4 Activity used in efficiency calculating of natural soil standard source
对92.6 keV、185.7 keV和583.2 keV的γ射线效率计算时，分别代入活度1 057.6 Bq、53.9 Bq和72 Bq，重新计算效率。
(2)效率刻度曲线
对92.6 keV、185.7 keV和583.2 keV的γ射线效率重新计算后，将效率和能量都取自然对数后拟合，曲线如图2所示。
图2 天然土壤标准源效率刻度曲线Fig.2 Calibration curve of natural soil source corrected efficiency
能量在200 keV后的拟合方程式为y=-0.617 7x-0.210 8，拟合优度R2=0.985 9；能量小于200 keV用二项式拟合，拟合方程式为y=-1.886 0x2+19.211 0x-52.244 2，拟合优度R2=0.993 5。
2.4 样品测量
本次实验将空样品盒放在探测器上测量72小时，本底谱如图3所示；将制备好的天然土壤样品放在探测器上测量72小时，天然土壤样品谱如图4所示。
图3 空样品盒条件下本底谱Fig.3 Background spectrum under the condition of empty sample box
图4 天然土壤样品谱Fig.4 Spectrum of natural soil samples
2.4.1软件分析法
使用谱分析软件对天然土壤样品谱(图4)进行分析，给出土壤样品中放射性核素比活度，具体结果列于表5。
表5 土壤核素软件分析数据Tab.5 The radionuclide activity in sample analyzed by Gamma-Vision software
由表5可见：谱仪分析软件在给出样品中放射性核素活度时会选择核素几个特征γ射线，采用加权平均给出活度。
235U和238U两条γ射线计算的活度值差别较大，235U两条γ射线143.8 keV和185.7 keV计算的活度值相差39.6%(即两数之差除以两数之和)，238U两条γ射线63.8 keV和92.6 keV计算的活度值相差16.5%。对同一核素，由它不同特征γ射线计算的核素活度应该是近似相同的，因此对样品中这两个核素活度重新分析。
235U 143.8 keV特征峰和238U 63.3 keV特征峰的峰形不好，谱仪分析软件给出的数据误差大，一般在计算核素活度时不予选择。
226Ra和232Th各条γ射线计算的活度值差别较小，样品中核素活度值可以采用。
2.4.2核素活度修正
使用特征峰分析各个核素活度时，读取特征γ射线全能峰计数率，并结合该全能峰的分支比和效率值按式(1)给出比活度。
(1)235U比活度结果修正
使用185.7 keV特征峰计算235U比活度时，该峰受到226Ra的γ射线(186.2 keV)干扰，由测量出的226Ra计算其在该能量区间的贡献，扣除它对235U分析结果的影响，修正方法见式(4)。185.7 keV特征峰72 h净计数为8 404±238，净计数率为0.032 cps，按式(1)可得235U比活度为5.01 Bq/kg，其活度为1.707 Bq。将A(185.7)和A(226Ra)数值代入式(4)计算得到235U实际比活度为2.86 Bq/kg，实际活度为0.97 Bq：
(4)
式中，A(235U)为样品235U实际比活度，Bq/kg；A(185.7)为采用185.7 keV射线重峰计算的样品235U活度，Bq；A(226Ra)为样品226Ra活度，Bq；pγ和pγ(Ra)分别为235U和226Ra对应的γ射线分支比，%；M为样品净重，kg。
(2)238U比活度结果修正
使用92.6 keV特征峰计算238U比活度时，该峰受到228Ac和235U两条X射线(93.4 keV)的干扰，228Ac为232Th子体，活度与232Th相同。由测量出的232Th和235U计算其在该能量区间的贡献，扣除它们对238U分析结果的影响，修正方法见式(5)。92.6 keV特征峰72 h净计数为7 313±255，净计数率为0.028 cps，按式(1)可得238U比活度为70.4 Bq/kg，其活度为23.99 Bq。将A(92.6)、A(228Ac)和A(235U)数值代入式(5)计算得到238U实际比活度为38.4 Bq/kg：
A(238U)=A(92.6)×
(5)
式中，A(238U)为样品238U实际比活度，Bq/kg；A(92.6)为采用92.6 keV射线重峰计算的样品238U活度，Bq；A(228Ac)和A(235U)分别为样品228Ac和235U核素活度，Bq；pγ、pX(Ac)和pX(U)分别为238U、228Ac和235U对应的γ或X射线分支比，%；M为样品净重，kg。
2.4.3结果评定
在中核集团公司所属核电厂和“两厂两院”(中核核电环境应急处、化学处一科、化学处二科、化学处三科，江苏核电、福建福清核电、海南核电、中国原子能科学研究院、中国核动力研究设计院、四川环保工程公司、中核四〇四和中国辐射防护研究院)环境监测实验室间比对中，采用本次实验确定谱仪效率刻度方法和样品核素活度修正方法报出数据，具体结果见表6。
表6 天然土壤样品放射性核素数据评价Tab.6 Evaluation of radionuclide activity for natural soil sample
对天然土壤样品，按式B=(V测量值-V平均值)/V平均值进行评价，若B≤30%，可接受(A)；若30%
由表6可见，天然土壤样品中238U采用修正数据38.4 Bq/kg，而不是软件分析数据63.1 Bq/kg，修正数据与平均值的相对偏差为-7.02%，数据可接受；226Ra、232Th 、40K、和137Cs数据不需要修正，采用软件分析数据，数据均可接受。
3 结论
本文以土壤中铀、钍、镭、钾、铯等γ核素分析为例，针对谱仪效率刻度和样品活度分析中存在的γ射线全能峰干扰问题，分别给出了效率刻度方法和样品活度修正方法，得出以下结论：
(1)天然土壤标准源(U、Th、Ra、K)对谱仪进行效率刻度时，要分析92.6 keV(238U)、185.7 keV(235U)、583.2 keV(208Tl)、1 460.8 keV(40K)等γ射线特征峰是否受到其它射线干扰，对受到干扰的γ射线通过修正代入效率计算的核素活度值就可实现效率的修正。
(2)样品分析结果一般由谱仪分析软件给出，当样品所含核素的不同特征γ射线计算的核素活度相差较大时，出现这种情况可能是特征峰受到了干扰或特征峰峰形不好，应进行核素活度修正。分析用于核素活度计算的γ特征峰(如235U 185.7 keV，238U 92.6 keV)受到的干扰峰，计算干扰峰对测量能谱峰(重峰)活度贡献，扣除干扰峰活度，即为γ特征峰贡献，由此给出样品核素活度值。
(3)本文给出的γ能谱分析中效率刻度方法和样品活度修正方法在环境监测实验室比对报出的238U、226Ra、232Th、40K和137Cs数据全部合格。
