实现双基系推进剂低燃速的调控技术研究进展

张国辉，赵凤起，徐司雨，李 冰，吴瑞强

(1.西安近代化学研究所燃烧与爆炸技术重点实验室， 西安 710065；2.山西北方兴安化学工业有限公司，太原 030008)

1 引言

双基系推进剂具有特征信号低、燃气洁净、可自由装填、适用于批量制造等优点，是弹箭类武器重要的发射和飞行能源品种。燃烧性能作为推进剂基础性能之一，其调控技术是推进剂研究的主要内容。燃烧性能调控可分为高燃速调控和低燃速调控，一直以来，人们关注和开展高燃速调控技术的研究较多，而低燃速调控技术研究较少。低燃速调控与高燃速调控同样困难，特别是实现高能量的低燃速调控更加困难。随着武器装备小型化、智能化、远程打击、精准制导等发展需求，如火箭续航级发动机、导弹及空间飞行器的姿轨控发动机、燃气发生器、炮射火箭增程发动机等装备对低燃速推进剂，特别是高能量低燃速推进剂的需求越来越多，战术与技术指标也愈加严苛，亟需开展双基系推进剂的低燃速调控技术研究。

低燃速调控技术的主要难题是如何在保持较低燃速的同时具有较高的能量和较低的压强指数。可能的解决方法主要有：一是研究活性更高、效果更好的降速材料，减少用量从而减少能量损失；二是研究和应用更高能量的降燃速材料。三是研究应用具有降燃速功效的弹道改良剂、增塑剂等功能材料，实现一种材料多重效果。近年来，研究人员开展了相关的理论和实验研究，并取得了一些成效。文中从基体材料、能量组分、工艺助剂等材料角度对近期国内外工作者的研究进展进行了综述，以期为高能量低燃速改性双基推进剂研究提供思路和参考。

2 利用推进剂基体材料调控燃速

双基组分作为推进剂的连续相主体，对推进剂燃速有较大的影响。在双基推进剂中代表能量的-NO2基团质量分数[ξ(NO2)]与燃速的对数值呈线性正相关，可表示为经验公式(1)[1]。

u=0.62P0.62exp[10.0ξ(NO2)]

(1)

如式(1)所示ξ(NO2)越高，燃速越高，所以双基推进剂中可以通过改变NC含氮量、NG/NC比例、惰性增塑剂用量等方法调节ξ(NO2)从而调节燃速。在改性双基推进剂中，受添加的大量高能材料影响，推进剂整体燃速同ξ(NO2)关系表现可能与普通双基推进剂不一致，如奥克托今基改性双基(HMX-CMDB)推进剂中燃速与推进剂中ξ(NO2)呈负相关，Kubota[2]将HMX-CMDB推进剂燃速与ξ(NO2)关系归纳为式2[2]。

u=38.3Pnexp[-5.62ξ(NO2)]

(2)

但式(2)成立的条件之一是硝化纤维素/硝化甘油(NC/NG)组分比例保持不变，即双基的ξ(NO2)一定。可以推测，对于其中的双基基体而言，燃速影响规律仍应与双基推进剂近似，改变NC含氮量、NG/NC比例、增塑剂用量等方法同样可以调节改性双基推进剂燃速。但在实际应用中，推进剂采用的NC含氮量有固定要求，NG/NC比例与工艺性能、安全性能和力学性能相关性大，可调节范围小。所以常用改变增塑剂种类和含量的方法调节燃速。多种含能增塑剂在降低燃烧的同时还可使推进剂保持较高能量，如湖北航天化学技术研究所采用丁基硝氧乙基硝胺(BuNENA)、三羟甲基乙烷三硝酸酯(TMETN)、1，2，4-丁三醇三硝酸酯(BTTN)等含能增塑剂与NG混配研制了燃速低于9 mm/s的高能固体推进剂[3]，赵本波等[4]采用含能增塑剂BuNENA替代双基推进剂中的NG，机械感度和力学性能获得明显改善的同时，推进剂初始分解温度和第一分解峰温均提高了24 ℃以上，有利于降低推进剂燃速。惰性增塑剂比含能增塑剂能量低，但通常降速效果也更好，如印度高能材料实验室[5]对含BuNENA和邻苯二甲酸二乙酯(DEP)的双基和改性双基推进剂燃速进行对比，后者比前者7 MPa燃速低约2 mm/s。秦能等[6]对比惰性的DEP和三醋酸甘油酯(TA)对推进剂燃速的影响，发现TA虽然氧含量更高，但降速效果更好，5～9 MPa推进剂燃速均达到4.5 mm/s以下，且呈mesa燃烧。

分析认为，增塑剂对燃速的影响机理可以用双基推进剂燃烧机理解释，因增塑剂与NG共同作用溶解塑化NC，增塑剂与双基组分可以组成均质材料，故增塑剂的氧含量影响了均质的连续相基体的氧含量，由式 (1)可推测基体氧含量同燃烧速度呈正相关，故各类增塑剂对推进剂燃速的影响大致符合燃速低能量低的规律。又因增塑剂种类较多，不同的增塑剂中氧元素的存在形式除了同双基组分一致的硝酸酯基团外，还有不等量的醋酸酯、酚基、羰基等，不同基团对燃烧反应速率和能量的贡献存在差异，所以相同氧含量的增塑剂对燃速的影响存在一定的差异。

3 利用高能氧化剂及金属燃料调控燃速

高能氧化剂及金属燃料是双基系推进剂中用于大幅提高能量的组分，目前在高能类改性双基推进剂中加入量已突破50%，在配方中占比很大，故对推进剂燃速影响非常显著。

3.1 高能氧化剂

试验发现黑索今(RDX)、HMX、1,1-二氨基-2,2-二硝基乙烯(FOX-7)、3,4-二硝基呋咱基氧化呋咱(DNTF)、六硝基六氮杂异伍兹烷(CL-20)、2,6-二氨基-3,5-二硝基吡嗪-1-氧化物(LLM-105)、N,N-二硝基哌嗪(DNP)等高能氧化剂对推进剂燃速有显著影响[7-11]。其中，DNTF和FOX-7可使改性双基推进剂燃速不同程度的增高[7,10,12]。而RDX、HMX、CL-20、LLM-105、DNP等会使推进剂燃速降低。

RDX粒度和含量对推进剂燃烧性能有明显影响。田长华等[13]报道了35%含量不同粒径(7～45 μm)RDX对CMDB推进剂燃烧性能的影响，发现RDX粒径越小，推进剂燃速越低。LIU等[14]研究发现纳米级的RDX反而会增加燃速，采用纳米RDX替代改性双基推进剂中的普通RDX，推进剂的热分解峰温提前，表观活化能减小，燃速增大，压强指数减小，感度和力学性能有所改善。

宋琴等对相同粒度和含量的RDX与HMX的聚叠氮缩水甘油醚(GAP)高能推进剂燃速进行对比[9]，发现含RDX的推进剂燃速更低，该规律与RDX和HMX在改性双基推进剂中的的降速规律不同。研究中RDX的降速幅度可达4～5 mm/s(11～19 MPa)，另外还显示HMX粒度越小，推进剂燃速越低，但降速幅度不大(约1～2 mm/s)。

周晓杨等[11]研究了不同CL-20粒径对固体推进剂的影响规律，显示CL-20粒径越小，推进剂燃速越低，75 μm和16 μm平均粒径的CL-20在5 MPa下推进剂燃速相差约 2 mm/s。刘杰等[25]将同等含量(24%)的含ε-CL-20(70.15 μm)与含HMX(13.49 μm)的改性双基推进剂燃烧性能进行对比研究，表明HMX-CMDB具有更低的燃速，两者在8～18 MPa较宽的压力范围内相差近7 mm/s，压力越低，差值越小。作者为解决CL-20应用于改性双基推进剂引起的安全性和稳定性问题，还研究了CL-20/HMX共晶(15.30 μm)对CMDB推进剂性能的影响，表明共晶体使推进剂16 MPa及以上压力下燃速降低，14 MPa及以下压力下燃速升高，整体压强指数低于仅含HMX或CL-20的推进剂。

除了上述已在推进剂中应用较多的高能材料，LLM-105是1993年美国报道研制的新型高能钝感含能材料，在推进剂中具有很高的应用潜力[15]。LLM-105替代推进剂中的NC和NG(NG/NC比例保持不变)，可以使推进剂燃速明显降低，当LLM-105含量达到25%时，燃速由11.33 mm/s下降至5.29 mm/s(10 MPa)，同时在较宽范围内的压力指数基本无变化。LLM-105的粒度对燃速影响规律与RDX、HMX和CL-20等不同，粒径越大燃速越低，25%含量的LLM-105，重均粒径为12.0 μm的推进剂燃速为5.98 mm/s(10 MPa)，而粒径为6.2 μm时的燃速为6.79 mm/s(10 MPa)[16]。

刘芳莉等[17-19]报道了与RDX具有类似硝胺结构的钝感含能材料N,N-二硝基哌嗪(DNP)对改性双基推进剂燃烧性能的影响，采用DNP逐步替代推进剂中的RDX不仅可以大幅度降低推进剂燃速(35%含量替代后18 MPa燃速降低68%)，而且还可以大幅降低压强指数，再通过铅、铜、炭黑催化剂调节燃速可以使推进剂在10～18MPa较宽的压力范围内呈平台燃烧，14～18 MPa呈卖撒燃烧，同时燃速也能保持在18 MPa下6.93 mm/s的较低水平，展现了在低燃速推进剂中非常高的应用潜力，但DNP的缺点也非常明显，其密度、氧系数、生成热均低于RDX，会使双基体系推进剂的爆热、比冲、特征速度、燃烧温度等能量水平明显降低[20]。

RDX、HMX、LLM-105、DNP的降速机理目前认为是在固相反应区附近受热，发生熔融、熔化、升华、热分解等物理、化学变化吸收热量，降低了固相反应区温度从而降低推进剂燃速；如RDX分解前发生了熔融吸热，HMX分解前发生了晶型转变(463 K，βHMX→δHMX)吸热和熔融(550 K)吸热[21]，LLM-105在472 K以上大量升华吸热[22]，DNP在490K左右熔融吸热[19]等，LLM-105和DNP降速效果更好，主要是因为LLM-105的升华除了吸收大量热量，还使其本身脱离固相反应区后再分解和反应放热，减少了固相反应区的热量来源，进一步降低了推进剂燃速；DNP的分解温度(523～573 K)与熔融温度差距较大，熔融后不会立即分解，气化和挥发效应增强，加入推进剂后，会增大推进剂的起始反应温度和终止反应温度差值，压强越高差值越大，从而减缓推进剂反应速率，这也是DNP可以降低压强指数的原因之一[19]。CL-20、HMX、RDX等材料均表现出粒径越小推进剂燃速越低的规律，多认为粒径越小，其比表面积越大，熔融程度增加，吸热过程中的吸热量更多[8,13]，从而降低了推进剂的分解速率；同时，粒径越小，在推进剂内部的热传导距离减少，减慢了热量的传导速率，也会导致推进剂燃速降低。

3.2 金属燃料

铝粉、硼粉、镍粉、钛粉等作为高热值金属燃料(硼作用与金属燃料类似，常归为金属燃料)组分，可用于提高推进剂能量[23]。Divekar等[24]研究了铝粉、镍粉、钛粉、锆粉等金属含量对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，发现铝粉含量低于7.5%左右时，推进剂燃速随铝粉含量增加稍有增高，当铝粉大于7.5%时，燃速随铝粉含量增加而降低，压强指数变化不大。镍粉含量由7.5%增加至12.5%过程中，6.8 MPa燃速基本不变，8.8 MPa燃速降幅比达到11.2%，10.8 MPa燃速降幅比达到18.8%，6.8～10.8 MPa压强指数大幅降低。钛粉对燃速的影响不明显，锆粉含量增加推进剂燃速明显增加。

铝粉和镍粉的降速机理作者用Brewster等[25]提出的金属熔融和被点燃造成的吸热作用来解释，同时作者也提出了金属含量增高，更易于铝的结团从而影响气相到凝聚相的热传导反馈，综合造成了燃速的变化。吴雄岗等[26]研究了铝粉粒径对RDX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，同样也对铝粉使推进剂燃烧降低的现象进行了机理分析，认为铝粉熔点(931.7 K)高于硝胺改性双基推进剂的燃面温度(700～900 K)，铝粉不会在凝聚相表面熔化、气化和凝聚结团，而是被气流带至气相，压强高时距离凝聚相表面近，压强低时距离远，另外铝粉还有提高推进剂贫氧程度和热传导的作用，造成了低压时，推进剂燃速的降低趋势，高压时的增高趋势。Xiao等[23]研究了铝粉含量和粒径对HMX-CMDB推进剂燃烧性能的影响，并结合燃面温度梯度测试和燃烧火焰高速微摄影技术对铝粉的影响机理作了进一步分析和验证。发现铝粉含量增加推进剂燃速降低，铝粉粒径越小燃速越低，规律基本与Divekar等[24]的研究一致。作者提出了铝含量对推进剂燃速的影响是是多种因素的竞争结果，一方面是铝含量的增加使热导率增加，使凝聚相温度升高更快，有利于燃速增加，另一方明铝使HMX贫氧程度增加，分解释放热量减少，熔融和被点燃的吸热作用使燃速降低，多种因素综合造成了推进剂燃速的变化。铝粉粒径对燃速的影响规律也是有多种因素存在，一方面作者发现，铝粉粒径越小，火焰越接近凝聚相表面，有利于气相向凝聚相传递更多的热量，但粒径越小，铝粉熔融和点燃吸收的热量更多，铝液滴在燃面附近的短暂逗留也限制的热反馈的提高，最终导致推进剂燃速的降低。

硼比铝、镁等金属具有更高的质量热值和体积热值，刘春等[27-28]采用球形硼粉加入改性双基推进剂，当加入量在4%时，燃速出现最低值，5～7 MPa压力下燃速降幅达6 mm/s左右，压力越高，硼粉降低燃速的效果越不明显。同等含量的Al粉同样有降速效果，但不明显，降幅约为1.2 mm/s，作者认为硼降速幅度比铝更大的原因在于硼的氧化物熔点低于燃烧表面温度，在燃面附近熔融后易与硼粉黏结，降低硼粉的燃烧效率，降低了放热量，也正是该原因造成硼在双基系推进剂中的应用受限，作者尝试将LiF作为硼粉的活性增强成分加入推进剂，用于与硼氧化物反应除去硼颗粒表面的氧化膜以提高硼粉的活性，但最终增活效果并未得到充分验证，但试验验证了4%的LiF会使含硼推进剂燃速再次降低最低。因硼在双基系推进剂中的应用研究较少，目前的机理研究尚不充分。

综上所述，铝、镍、硼等金属燃料均具有降低推进剂燃速的效果，镍还具有降低压力指数的倾向，硼降速效果非常有优势，并且金属粉提高推进剂能量的效果也是显而易见的[23]，可以作为推进剂提高能量控制燃速有效途径进行探索，但金属含量增加会带来固体残渣增多，负氧平衡加重、烧蚀加重等缺点，在应用中需结合实际需求适量添加。特别是硼粉虽然有良好的降速效果，但不易燃烧充分，能量损失严重，严重限制其在双基系推进剂中的应用，开展提高硼粉燃烧效率研究可能是推进剂高能量低燃速技术突破的方向之一。

4 利用功能助剂调控燃速

为保证推进剂稳定燃烧和作功，配方中还含有少量功能助剂，该类材料虽然含量少，但对推进剂燃速影响非常显著，如燃烧稳定剂、负燃烧催化剂、降速剂等。

4.1 燃烧稳定剂

燃烧稳定剂是抑制火箭发动机中固体推进剂不稳定燃烧的功能组分[29]。常用的稳定剂主要包括ZrB2、ZrO2、TiO2、Al2O3、SiC等。研究发现部分稳定剂对燃速影响显著[13,30-33]，但影响规律较为复杂，不同粒径、晶型、基础配方的影响规律可能不一致，甚至结果相悖。其中ZrO2、Al2O3、SiC在一定条件下具有降燃速效果，MgO对推进剂燃速影响较小[13,30]，而ZrB2可使低压(5 MPa左右)下的双基和改性双基推进剂的燃速明显提高[34]。

ZrO2对不同的双基系推进剂燃速的影响表现不一致[30,34]，陈竚等[34]试验表明2.1 μm、5.5 μm、61.7 μm的ZrO2均可以使双基推进剂燃速大幅提高，平均粒径越小，增幅越大。而在另一组改性双基推进剂配方中张晓宏等[32]采用2.5 μm ZrO2使RDX-CMDB推进剂燃速明显降低，压力越低降幅越大。分析认为，ZrO2对双基系推进剂燃速的作用受推进剂本身基础配方和基础燃速的影响较大。

TiO2作为一种常用弹道稳定剂，不同粒度对推进剂燃烧性能影响有明显区别，王江宁等[30]研究显示2.5μm的TiO2使RDX-CMDB推进剂6～8 MPa压强下的燃速稍有降低，17～20 MPa燃速明显增高(约3mm/s)。而陈俊波等[35]研究的纳米级TiO2(5 nm，20 nm)使RDX-CMDB推进剂在较宽压强范围(1～18 MPa)下的燃速均有提高，低压提高幅度较小，高压提高幅度大。对比发现，虽然两类尺寸的TiO2对低压下燃速的影响不同，但从整体规律来看，两者造成燃速变化的基本趋势相同，均使推进剂u/P斜率增加，压强指数增加，随着TiO2粒径由微米级向纳米级改变，活性增加，燃速压力曲线整体往高燃速方向移动。

Al2O3是目前应用较多的弹道稳定剂。熊文慧等[31]研究了不同含量Al2O3对改性双基推进剂燃速的影响，结果显示1%含量时推进剂燃速基本不变，而1.5%含量时推进剂燃速降低幅度明显；王江宁等[30]也研究发现1.5%的Al2O3可以降低推进剂在6～20 MPa压强区间的燃速，压强越低降速效果越明显，降速幅度同压强具有较高的相关性。张晓宏等[33]研究了常用的2种粒度的Al2O3对燃速影响的区别，结果显示3.5 μm的Al2O3可提高推进剂燃速，小于2.5 μm可以降低推进剂燃速，通过不同粒度配比即可调节推进剂燃速高低。

熊文慧等[31]研究表明在双基和含铝改性双基推进剂中，相同粒度和含量的SiC的降速效果普遍要优于Al2O3或与其相当，1.5%含量可以降低1～3 mm?s-1燃速。同Al2O3一样，不同粒度的SiC对配方燃速有一定影响，平均粒径2.5 μm的SiC配方燃速比3.5 μm燃速低，与1.5 μm燃速相差不大。

综合来看，选择合适的弹道稳定剂可一定程度的调节推进剂燃速，推进剂配方中的弹道稳定剂含量较低，但一般是必不可少，借助弹道稳定剂的降速效果，有助于高能量低燃速类推进剂的研制。

4.2 负燃烧催化剂

燃烧催化剂是用于调节和改变推进剂燃烧性能的功能组分，根据提高和降低燃速的效果分为正燃烧催化剂和负燃烧催化剂。负燃烧催化剂在双基系推进剂中的研究较少，常关注的铅、铜、铁、铋、锆等金属的氧化物、无机盐、有机化合物、碳材料等通常作为正燃烧催化剂开展研究和应用。现有理论认为燃烧催化剂是通过参与燃烧反应，改变原有反应速率从而调节燃速，所以负燃烧催化剂与前文所述的通过熔融、分解吸热作用从而降低燃速的材料相比，具有效率更高，对能量影响小的优点。如在含AP推进剂中应用较多的钙盐，其负燃烧催化机理作用机理一般认为是参与中间反应，生成比HClO4或NH4ClO4具有更高稳定的化合物从而抑制分解反应降低燃速[36]。在双基系推进剂中，目前还未发现有效的负燃烧催化剂成功应用的报道。但值得注意的是，正燃烧催化剂在一定的压强范围内也会产生负催化的效果。如铅类催化剂即可使推进剂在一定压强范围内的燃速增高，获得超速燃烧，起正催化效果，也可对推进剂燃烧反应产生抑制效果，使燃速降低，表现出麦撒燃烧，起负催化效果。Kubota[21]对铅盐催化研究时发现推进剂在麦撒燃烧压强区间，压强越高火焰区距固相区的距离越近，有利于火焰区向固相区的热传导，但实际燃速却更低，认为此时铅元素在对推进剂燃烧表面或附近发生了抑制速率的反应[21]，所以，某种程度上讲，产生麦撒作用的铅盐属于一种负燃烧催化剂。常用于双基系推进剂的铅-铜-炭复合催化剂在麦撒燃烧后期使推进剂的燃速低于非催化推进剂燃速，同样也产生了负燃烧催化效果。但受限于研究困难程度高、手段较少，目前对该抑制现象还没有较为明确的机理予以解释。但随着超高速摄影技术、平面激光诱导荧光技术等新型检测技术的发展和应用，有望可对瞬时自由基或反应中间产物进行检测和判别，可作为推进剂催化燃烧机理包括抑制机理的有效手段。

4.3 降速剂

降速剂是仅用于降低燃速或燃温的而添加的功能组分。常见的用于双基系推进剂的降速剂有共聚甲醛(POM)、蔗糖八醋酸酯(SOA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等[37-40]，其主要通过熔融或分解吸热，降低燃烧表面的温度从而降低推进剂燃速。如：POM在168.8 ℃、178.8 ℃和378.7 ℃附近，SOA在85 ℃、285.3 ℃、314.6 ℃附近有明显的熔融和分解吸热[40]。吸收热量的多少与降速剂加入量呈正比，所以目前的低燃速推进剂中降速剂的加入量均较多，能量损失也较多，张超，杨立波等[39,40]报道采用8%～9%的POM、SOA或两者混合物可以使推进剂10MPa燃速降至5 mm/s以下，最低达到3.6 mm/s，进一步提高含量，并结合添加惰性增塑剂等手段，可以使燃速降至2～3 mm/s的超低燃速水平，但能量大幅降低后理论比冲一般小于2 000 N·s·kg-1。该类材料在含有大量高能固体材料的改性双基推进剂中的加入量和降速效果均会受到限制，刘晓军等[38]采用2%～4%的SOA，配合少量的惰性增塑剂TA使含30%HMX的CMDB推进剂10 MPa燃速降至11.13 mm/s。另外，降速剂对推进剂压强指数的调节效果较小，有研究显示POM的加入有利于降低推进剂压强指数，但同空白配方相比，降低压强指数效果非常有限[40]。为使推进剂能够获得较低的压强指数以便在型号武器中得以应用，一般还需结合常规的燃烧催化剂联合调整，使综合降速效果减弱。所以，对于该类材料仅可作为燃速控制技术的备用手段。

5 结论

1) 合理利用不同降速材料和降速规律是实现低燃速推进剂燃速控制的有效途径。在推进剂配方中含量较多的双基组分和高能材料组分决定了推进剂的基础燃速；常用降速剂可有效降低燃速，但能量损失大；不同种类和粒度金属燃料或功能组分有一定的降速作用，但受限于其在配方中的含量低，燃速调节幅度有限。低燃速推进剂的研发需结合能量、工艺、力学等性能的需求，综合利用所有组份对燃速的影响效果，达到燃速控制的目的。

2) CL-20、HMX、RDX等高能氧化剂的粒度级配应用为推进燃速调节的有效手段，LLM-105、DNP等钝感类高能氧化剂的应用有利于钝感类低燃速推进剂的研制。

3)未来低燃速双基系推进剂燃速调节技术的研究重点，一是进一步研究双基系推进剂燃烧催化剂燃烧抑制作用机理，开发新型的高效负燃烧催化剂；二是研究硼粉在双基系推进剂中的应用，进一步探索硼的燃烧和降速机理，提高硼的燃烧效率。