颗粒间作用力和eDLVO理论在水煤浆中的应用

2021-11-25李强侯健廖长林张扬张建胜

中南大学学报（自然科学版） 2021年10期

李强，侯健，廖长林，张扬，张建胜

（清华大学能源与动力工程系热科学与动力工程教育部重点实验室，北京，100084）

我国石油和天然气储量在世界总量中占比较小，而煤炭的储量相对较多，在已知的资源储量中，煤炭资源储量占能源总储量90%以上，煤炭是我国重要的工业生产基础能源[1-2]。根据对我国一次能源消费预测，将来可再生能源、核能等都会大量增加，但到2050年煤炭仍将是我国能源消费的主体[3]。虽然以煤炭资源为基础的能源消费使我国经济实现了快速发展，但煤炭的开采、运输、加工、消费等过程对环境造成了巨大破坏，比如煤的直接燃烧会产生大量的SO2、NOx、汞和颗粒物等污染物[4]。发展清洁煤技术，从源头减少污染排放，提高能源利用效率是大趋势，也是关键策略[5]。

水煤浆是一种煤基液态燃料，其物理特性与燃料油相似，具有污染小、效率高等特点[6]。水煤浆可显著减少二氧化硫和氮氧化物的排放，可用于电站锅炉、工业锅炉和工业炉以替代石油、煤炭和天然气[7]。水煤浆也是一种重要的气化原料，可以通过水煤浆气化技术变成合成气（主要成分为氢气、一氧化碳、二氧化碳和甲烷），可用于生产氨、甲醇、二甲醚和烯烃等化学产品，也可用于间接液化煤生产石油和联合循环发电等领域[8]。20世纪70年代，美国、加拿大、瑞典、日本和德国等发达国家在制备水煤浆、长距离管道输送、大型发电厂燃烧等方面进行了大量研究[9]。近年来，我国煤气化技术特别是水煤浆气化技术和应用不断完善和迅速发展，已达到世界先进水平[10-16]。目前，据不完全统计，我国水煤浆气化的煤浆需求量已突破2亿t/a，锅炉燃烧水煤浆也突破了3×108t/a[17-18]。近年来，人们将热量相对较低的生物质和废弃物加入水煤浆中气化制氢，使煤气化过程更加环保[19-25]。

然而，水煤浆的浓度和稳定性一直是制约水煤浆大规模高效应用的一个难题。此外，加入生物质和废弃物会显著影响水煤浆的稳定性和流变性[26-30]，因此，有必要研究和了解水煤浆内部颗粒间作用的微观机理。水煤浆在热力学上是不稳定的，由于大多数颗粒的粒径大于1 μm，不可避免地在重力作用下沉降[31-33]。制备稳定的大颗粒悬浮液（粒径大于1 μm）需要额外的力来支撑颗粒对抗重力[34-35]。在胶体悬浮液系统中，DLVO 理论中的双电层排斥力和范德华力常用来定量表征颗粒间的相互作用力，解释胶体的稳定性[36-37]。在处理细煤泥和煤炭浮选时，发现疏水力不可忽视[38]。通过在DLVO理论中考虑疏水力的影响，发展了扩展型DLVO（eDLVO）理论[39-42]。本文作者从水煤浆中颗粒间作用力对其流变性和稳定性的影响入手，通过论述颗粒间作用关系的eDLVO 理论，结合近年来的应用和发展状况，为水煤浆的高效清洁利用提供理论基础和技术参考。

1 颗粒间作用力对流变性和稳定性的影响

若水煤浆悬浮液中颗粒间作用力较弱，则往往呈现出牛顿流型的特点。在高剪切速率时，水动力占主导作用，高剪切会破坏颗粒间的结构，形成近似牛顿流型。对于剪切稀化的水煤浆，随剪切应力增大，颗粒间吸引力产生的结构或网络破裂，表观黏度随施加的应力增大而降低[43]。触变性表现为剪切稀化并且需要一段时间来改变水煤浆内部颗粒间结构，这段时间可以从几分钟到几天不等[43]。必须施加一定的力破坏颗粒间塑性结构，流体才能开始流动[44]。黏度、触变性和屈服应力是重要的流变特性参数，这些都与煤颗粒间相互作用有关。

在采用可制浆浓度作为评价不同煤种成浆性难易时，很容易忽略水煤浆不同的应用场景对于剪切速率的要求，从而造成评价结果与实际应用结果的偏差。图1所示为相同浓度的水煤浆的不同流变性质。由图1可知：相同浓度的水煤浆A和水煤浆B在100 s-1的剪切速率下，有着近乎相同的黏度；但在较低剪切速率下，水煤浆A 的黏度远比水煤浆B的黏度低，而在较高剪切速率下，水煤浆A的黏度远比水煤浆B的高。水煤浆的流变性同时影响着水煤浆的浓度和稳定性，这主要由微观煤颗粒间的作用力决定。

图1 相同浓度的水煤浆的不同流变性质Fig.1 Different rheological properties of CWS with same concentration

水煤浆的稳定性可分为静态稳定性（沉淀稳定性）、动态稳定性和团聚稳定性3 大类，根据浆料的不同应用，例如储存、运输和雾化，不同的稳定特性对应用效果的影响较大[32-33,45]。1）水煤浆对重力的稳定性称为静态稳定性（沉淀稳定性），本文中涉及的稳定性如果不加特殊说明，均指静态稳定性。2）动态系统的稳定性称为动态稳定性，其涉及机械应力的叠加，在泵送和管道运输中都涉及动态稳定性[46]。3）团聚稳定性与颗粒间的作用力有关，颗粒团聚会增加颗粒的实际直径，这在某些情况下是不利因素，例如雾化时[47-48]。水煤浆的稳定性是指维持不产生“硬沉淀”（硬沉淀是指比较结实和坚硬的沉淀，难以被搅拌）的性能；或者即使产生析水，下面“软沉淀”通过机械搅拌能恢复浆体均匀的性能[49]。

对于静态不稳定的水煤浆，悬浮液中颗粒将快速沉淀，并形成结实的沉淀层。水煤浆在颗粒直径和固体浓度方面与普通胶体系统存在较大不同。在稀相的胶体系统中，颗粒之间的团聚或聚集会使颗粒丧失稳定性。关于水煤浆的稳定性机理的解释不止一种[34-35,50]，一般认为胶体颗粒（粒径d＜1 μm）团聚会加快沉降，而大颗粒（d＞1 μm）絮状结构可以减缓沉降。从颗粒间作用角度分析，在大颗粒的重载悬浮液（如水煤浆）中，颗粒的团聚可以形成絮状结构防止颗粒沉降[34-35]。图2所示为颗粒团聚对于稳定性影响的示意图。由图2可见：通过颗粒间的弱吸引力产的团聚或絮凝可以形成支撑颗粒的网络结构。这能使水煤浆系统产生稳定性，同时改变浆料的流变性，例如增大黏度，特别是在低剪切速率下，黏度增大更明显[35]。

图2 颗粒团聚对于稳定性影响的示意图[35]Fig.2 Schematic diagram of effect of particle aggregation on stability[35]

在测量水煤浆流变性和黏度时，假设水煤浆具有良好的稳定性，即在整个测试过程中，水煤浆中的颗粒不沉降，为均一悬浮液。对于褐煤水煤浆，其颗粒间作用力相对较弱，不容易形成颗粒团聚和絮凝结构，没有额外作用力的支撑，大颗粒极易沉淀[34]。在测试中，如质量分数为5%的褐煤制得的水煤浆就很可能不是一个稳定的悬浮液，在5 min内就出现明显的颗粒沉降。通常水煤浆的黏度随水煤浆中的煤颗粒质量分数增大而增大，高黏度有利于提高悬浮液的稳定性[9,51-52]。

基于不同工业应用场景，理想的水煤浆应该具有Bingham塑性或假塑性（剪切变稀）：在水煤浆储存和海上运输等近似零剪切速率的情况下，水煤浆应具有较高黏度或屈服应力，以此来增强水煤浆稳定性；在管道运输等中等剪切速率的情况下，水煤浆应该具有较低黏度，方便输运和减少管道压降，以及具有动态稳定性；在喷嘴中雾化等更高的剪切速率情况下，水煤浆的黏度应能快速降低，以便产生更细的液滴。

水煤浆中颗粒间作用力主要通过改变悬浮液中煤颗粒的聚集状态，进而对水煤浆的流变性和稳定性产生较大的影响。可以通过宏观手段来调节微观颗粒间作用力，进而优化水煤浆的浓度和稳定性等。eDLVO 理论是建立宏观参数与微观颗粒间作用力之间联系的有力工具。

2 颗粒间作用力表征与计算

2.1 理论概述

DLVO 和eDLVO 理论通常应用于尾矿浆水处理和浮选等胶体体系中。在煤炭科学领域中，eDLVO 理论已应用于煤-气泡相互作用和煤-矿物相互作用的研究。在水煤浆和其他大颗粒悬浮液中eDVLO理论也有应用，具有广阔的应用前景。

为了使具有天然沉降性的大颗粒悬浮液具有稳定性，需要额外的力来支撑颗粒对抗重力。LASKOWSKI等[38]通过甲基化硅石表面的水膜不稳定现象，发现除了传统的DLVO力（双电层力和范德华力）外，气泡和疏水性固体颗粒之间还存在其他吸引力。ISRAELACHVILI 等[42]使用表面力仪直接测量了固体表面之间除了传统的DLVO力外的额外长程吸引力，为疏水力的存在提供了直接证据。DLVO 理论考虑疏水力的影响，发展了扩展的DLVO（eDLVO）理论。

为了计算和表述方便，本文中作用力采用作用能的方式表达。在水煤浆中主要存在以下几种主要的颗粒间微观相互作用或者作用力[51,53]：

1）颗粒间的双电层力（VE）；

2）颗粒间的范德华力（VD）；

3）疏水相互作用（VH）；

4）颗粒表面高分子之间其他作用力。

对于单个煤颗粒，除了上述4种作用力外，在水煤浆受到剪切或流动时，还会有水动力作用。在低剪切情况下，微观作用力比水动力大，煤颗粒间的微观结构破坏较少；而在高剪切情况下，水动力比微观作用力大，煤颗粒间的微观结构被破坏，煤颗粒在水中趋于均匀分散。由于水动力是水煤浆受到外在作用而产生的力，本文不进行详细讨论。

双电层力和范德华力的相互作用的示意图如图3所示。由图3可知：当2 个煤颗粒靠近时，其总能量曲线先有一个局部最小值，这个最小值代表颗粒间弱团聚的可能性；当距离再减小时，可能会有一个能垒（双电层力占优时）阻止2个颗粒靠近；当突破能垒颗粒时将产生较强团聚，即颗粒突破双电层结构团聚。曲线的形式取决于颗粒性质、粒径和表面电荷等[54]。

图3 颗粒间相互作用的势能示意图[39]Fig.3 Schematic diagram of potential energy of particle interaction[39]

疏水力在疏水表面之间具有较大作用范围，疏水性颗粒倾向于彼此缔合，因此，高阶煤在水溶液中易团聚[33,55-56]。扩展型的eDLVO 理论是在DLVO理论的基础上增加了疏水力（VH）的作用，颗粒间的总势能（VT）具体表达式为[57]

下面分别对颗粒间的范德华力、双电层力和疏水力进行介绍，并列出典型的计算公式。这些公式都是在部分假设和简化条件下得到的，在不同假设的前提下，会产生较大变化。

2.2 范德华力

范德华力是粒子之间普遍存在的相互作用力。相似材料之间的范德华力总是相互吸引的。范德华力包括3 种不同类型的原子或分子相互作用，即：1）极性分子的永久偶极矩之间的相互作用；2）一个极性分子使另一个分子极化，产生诱导偶极矩并相互吸引；3）分子中电子的运动产生瞬时偶极矩，这是由电子极化产生的诱导偶极而产生的作用[58]。

煤颗粒之间的范德华力总是吸引力，当颗粒之间的距离非常小时，颗粒将聚集。对于2个相同的直径为a的煤颗粒球体，当a＞＞H时，范德华力VD可以表示为[57,59]

式中：A121为物质1在介质2中相互作用的Hamaker常数；H为2个颗粒之间的距离。在计算范德华力时，关键是获得可靠的Hamaker常数。

2.3 双电层力

当煤颗粒在水煤浆中与水质接触时，其表面产生水合作用，通过离子吸附及离子溶解的机制获得表面电荷。煤颗粒表面电荷影响溶液中附近离子的分布，与离子热运动的效应相结合，形成煤颗粒表面的双电层结构。在水煤浆中，当2个煤颗粒靠近时，由于双电层结构产生的力（双电层力）通常起到排斥作用，通常煤表面的Zeta 电位是负的。

对于2 个具有表面电势（ψδ）的相同球体颗粒，其双电层力VE可以表示为[60]

式中：ε为介质介电常数；κ-1为德拜屏蔽长度（Debye screening length）；ψδ为Stern 电位。在实际计算过程中，Stern 电位通常采用数值相近且方便测量的Zeta 电位代替计算，这会引入一些误差。κ-1的不同测量方式和计算方法也会产生误差。

2.4 疏水力

相对于范德华力，疏水力在疏水表面之间具有较大作用范围，疏水性颗粒倾向于彼此缔合，因此，高阶煤在水溶液中容易团聚。疏水力的本质仍有争论，目前未达成共识。

YOON 等[55,57,61]认为疏水相互作用主要是由非极性溶质破坏液态水分子间高度动态氢键而产生的熵效应。碳氢化合物链或大分子类似的非极性区域不能与水形成氢键，将这种非氢键表面引入水中会破坏水分子之间的氢键网络。氢键被重新定向到这样的表面，导致最小化氢键的三维水分子网络被破坏。一般来说，这将导致水分子的平移熵和旋转熵大幅度降低。非极性表面聚集在一起，非极性分子减少了暴露在水中的表面积，并将它们对氢键的破坏作用降到最低，进而形成了疏水作用。

在不同理论和假设条件下，计算方法不同。YOON等[62-63]提出了一个相对简化的计算公式，根据上文理论和假设得到，通过类比范德华力，对于2个相同的球形颗粒，当a＞＞H时，其疏水力VH可以用下面表达式近似计算：

式中，K121为物质1在介质2与物质1的疏水力常数。其可以用以下的表达式近似计算[56]：

式中：bk为常数；当θ＜86.89°时，A=2.732×10-21，bk=0.041 36[64]。

2.5 假设与简化

将式（2～（4）代入式（1），可得通过eDLVO 理论模型计算2个相同的球形煤颗粒之间作用力的近似计算公式。

在表征和计算煤颗粒间作用力时，上述理论公式在推导、参数获取和计算过程中存在较大的简化和波动。在推导和引用过程中，主要假设：2个煤颗粒完全相同，并且是球形煤颗粒；煤颗粒直径a远比颗粒间距H大，即a＞＞H；煤颗粒表面性能具有均一性，包括电荷等；式（5）和后续计算式为经验公式等。

在计算过程中所引入的误差有：将Zeta 电势近似为Stern 电势进行计算；接触角和Zeta 电势测量过程中的系统误差；在计算和测量Hamaker常数和κ-1参数过程中产生的误差。

在不同理论、假设和简化条件下，相应的计算方法和公式会产生较大的变化。表1所示为一些相关的具体研究和公式。在表征和计算颗粒间作用力时，公式中参数获取的难易程度以及具体数值的可靠程度往往会影响具体假设和计算公式的选取。从表1可以看出：在不同领域，其选取的假设和计算公式也有所不同。对于大颗粒悬浮液，特别是对水煤浆中颗粒间作用力进行表征时，常从颗粒表面性质入手，通过测量接触角、Zeta电势等宏观量入手，代入相应简化的公式进行计算，得到颗粒间作用力或者作用势能随2个颗粒间距离变化的曲线，以表征颗粒间的吸引和排斥关系，进而解释悬浮液的宏观现象。

表1 eDLVO理论中的公式和研究重点Table 1 Equations and research focus of eDLVO theory

续表1

3 颗粒间作用力理论应用与进展

3.1 颗粒间作用力在水煤浆中的应用

煤的种类、浓度、粒度分布、分散相性质和添加剂是影响水煤浆性质的主要因素[72]，这些宏观性质都会影响颗粒间的作用力，eDLVO 理论能够预测和解释这些参数变化对颗粒间的作用的影响。即通过改变这些宏观性质，eDLVO 理论可以分析和优化水煤浆的浓度和稳定性。

采用实验手段可以人为地提高煤阶以及改变煤的理化性质，控制其他变量不变，可通过eDLVO 理论分析提高褐煤成浆浓度。LI 等[34]采用水热法改变了褐煤性质，控制浓度、粒度分布、添加剂等不变，使颗粒间的作用力发生变化，采用eDLVO 理论分析其变化的原因。通过水热法在不同温度下处理褐煤表面，随温度升高，褐煤表面含氧官能团分解，空隙缩小，表面和空隙部分覆盖焦油，进而造成表面疏水性增强，Zeta电势减小[34,73]。煤颗粒之间的疏水引力和范德华力随接触角增大而增大，而电双层斥力由于Zeta 电位的减小而减小。图4所示为不同温度水热法对煤颗粒间作用力的影响[34]（BD300指BD褐煤通过300 ℃水热法处理，其他样品的含义类同）。利用eDLVO理论计算作用能。由图4可知：水热法使颗粒间整体吸引力增加，在300 ℃处理温度下，颗粒间的能垒消失，更倾向于聚集。这使颗粒间产生具有一定分形维数的三维结构，阻止了煤颗粒形成硬沉淀。

图4 不同温度水热法对煤颗粒间作用力的影响Fig.4 Effect of hydrothermal treatment temperature on interparticle potential

LI 等[34,74-76]在水煤浆中添加不同分散剂和稳定剂，通过eDLVO 理论分析了颗粒间作用力，建立了水煤浆性质与添加剂的关系，用于预测和解释水煤浆随添加剂加入对于流变性和稳定性的影响。当添加剂（通常是表面活性剂和大分子）以高覆盖率吸附到颗粒表面上时，会发生空间相互作用。当粒子彼此接近时，分子的一部分或分子链重叠并脱水，相互排斥[77]，在小颗粒（粒径d＜1 μm）悬浮液中，这可以增加浆料的稳定性。而对于大颗粒（粒径d＞1 μm）悬浮液，当颗粒表面覆盖有相对分子质量较高的聚合物且覆盖率较低时，聚合物桥接颗粒并形成絮凝物，会增加黏度，对于大颗粒高浓度悬浮液可以增加稳定性[78]。CHAI 等[79]通过间歇吸附实验发现，吸附的腐殖质显著提高了褐煤表面的亲水性和电负性，减小了褐煤的表观粒径。eDLVO 理论计算结算显示，吸附了腐殖质的褐煤颗粒的相互作用能在18 nm 间隔处得到显著提高，微米级褐煤颗粒的分散稳定性增强。

3.2 颗粒间作用力在污泥煤浆和废水煤浆中的应用

近年来，CHAI 等[79-83]针对在水煤浆中加入废水、生物质和污泥等低热物质进行气化制氢或直接燃烧，使过程更加环保低碳。加入物质对于煤浆的稳定性和流变性均有重大的影响，并对下游平稳运行提出了新的挑战。加入新物质后的煤浆仍然是一种大颗粒悬浮液，颗粒间作用力的理论和表征方法仍然适用。新的煤浆体系也会加入添加剂（分散剂和稳定剂），并且对水煤浆体系产生较大影响，这些影响也可以通过测量添加剂对于颗粒表面性质的影响，进而用eDLVO 理论进行表征和计算，分析添加剂对于水煤浆性质的影响。

煤化工产生的污泥危害较大，处置比较困难。ZHANG 等[26]将污泥与褐煤、焦煤和贫煤混合，制备气化和燃烧用的煤泥浆。eDLVO 计算显示褐煤的静电斥力强，疏水引力较弱，2个褐煤颗粒之间存在能垒，使褐煤颗粒之间无法相互接近，污泥颗粒间的相互作用能也很小，而污泥与3种煤的相互作用总能均为负值，表明污泥颗粒容易与煤颗粒团聚。因此，他们认为污泥可能与煤颗粒结合形成三维网状结构，搅拌破坏了网状结构，释放出截留的水分，造成泥煤浆的伪塑性。网状结构还可以防止颗粒聚集，提高浆料的稳定性。

高浓度有机废液成分复杂，对其处理较困难，这些液体含有疏水性有机污染物。对于有机废液可以通过制备废液水煤浆进行处理，有利于环境保护和资源利用。WANG 等[84]从11 种添加剂中筛选出黄原胶来克服高浓度有机废液混合时不相容的问题。黄原胶的加入可以影响颗粒的表面电性和疏水性。eDLVO 理论计算结果表明，黄原胶将空间位阻相互作用能引入有机废水煤浆体系中，使体系能够稳定分散。

煤与气化有机废水共浆工艺可以实现废水的同步处理和利用。WANG 等[82]使用气化炉废水和二次沉淀池废水2种类型的废水制备水煤浆，利用Zeta 电位和接触角分析了加入废水后煤的表面性质，应用eDLVO 理论对水煤浆的分散稳定机理进行了分析。气化炉废水中的两亲性分子吸附在煤表面，降低了煤的接触角，提高了煤表面的亲水性和极性，进而使水化层增厚，疏水吸引力下降。二次沉淀池废水中的NH4+和K+等阳离子压缩了电双层，降低了粒子间的静电斥力。eDLVO 理论分析和实验结果表明气化废水煤浆比二次沉淀池废水煤浆更加稳定，因为气化废水中有机成分含量较高，颗粒更加容易聚集和絮凝。

3.3 其他大颗粒悬浮体系中的应用

颗粒间作用力和eDLVO 理论不仅可以应用于水煤浆领域，在其他大颗粒悬浮体系中同样具有适用性。近年来，在煤浮选领域[85-90]和超净煤分离领域[91-92]也广泛应用eDLVO 理论分析颗粒间以及气泡和颗粒间的作用力。一个典型的应用是分析不同矿物与煤颗粒间的作用力和结合情况。刘炯天等[93]测定了高岭石、蒙脱石和煤颗粒的Zeta电位和表面接触角，根据eDLVO 理论，计算得到高岭石颗粒之间作用势能为正，即颗粒互相排斥；煤颗粒之间及其与高岭石颗粒之间的作用势能均为负，即颗粒互相吸引。这解释了含高岭石的煤泥水上清液中，仅含少量分散的高岭石颗粒、煤颗粒与高岭石颗粒团聚后快速沉降的原因。在含蒙脱石的煤泥水中，蒙脱石颗粒之间及其与煤颗粒之间作用势能均为正，但考虑到蒙脱石片状结构以及表面带电性差异[94]，蒙脱石与煤颗粒形成网架结构，煤颗粒被包裹其中，如图5所示，整体形成疏松沉淀。

图5 蒙脱石网架结构"包裹"煤颗粒示意图[93]Fig.5 Schematic diagram of clay flocculent structure capturing coal particles[93]

除颗粒间作用力外，油滴和气泡等与颗粒作用也可以用eDLVO 理论进行预测和计算。LIAO等[85]研究了十二烷和油酸混合捕收剂浮选低级煤时液滴分散和颗粒相互作用对捕收剂浮选效果的影响，eDLVO 计算结果表明油滴与煤颗粒之间始终存在引力作用，相互作用吸引力的绝对值按十二烷、混合捕收剂、油酸的顺序减小，并通过诱导时间测量验证了eDLVO 理论计算结果。通过对比相互作用力以及油滴尺寸，发现添加的油酸的协同效应主要来自减小油滴尺寸和增加油滴数量，而不是提高油滴与煤颗粒间的相互作用能。