针对影响二氧化钛薄膜微细图形物性因素的探究

＊胡晋威

（福建师范大学 福建 350000）

引言

TiO2是一种十分重要的半导体功能材料，具有较高的介电常数、光折性以及光活性。并且由于其独特的性质使其具有十分广阔的应用场景，如环境治理[1-3]、生物医学[4-6]、提升电池效率[7]等，因而在当今科技领域受到了广泛的关注。其中，溶胶凝胶法因为其所需实验设备简单，可以完成较大面积的异形附着成膜等优点, 被广泛认为是制备薄膜材料应当首先考虑的一种制备方法。

本文采用溶胶-凝胶方法制备具有感光性的TiO2材料， 通过提拉法、旋涂法将感光材料与硅片基底相结合，从而得到光学薄膜，利用点光源对TiO2凝胶薄膜进行紫外掩膜辐照光刻加工，得到一维、二维图形，并进行显微观察。此外还通过SEM对制得的薄膜进行表征，分析考虑了多种可能影响二氧化钛薄膜物性的影响因素。

1.实验原理

(1)溶胶凝胶法

溶胶-凝胶法（Sol-Gel法简称S-G法）是通过使用无机盐或者金属醇盐作为前驱体，在液相中将原材料均匀混合，经过溶质的水解、缩合化学反应从而在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，再让溶胶经过陈化胶粒间缓慢地聚合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流动性的溶剂，形成凝胶[8]。

将上述操作获得的凝胶经过干燥、烧结等处理后合成得到纳米级物质的一种方法。陈彩花等人采用溶胶凝胶法合成了CaYAl1－xO4:xMn4+红色荧光粉，当煅烧温度处于1200℃，反应时间为6h以及Mn4+的掺杂摩尔分数为0.5%时，CaYAl1－xO4:xMn4+的发光强度最大，样品在入射光波长335nm激发下时，获得最强的红光发射，其荧光寿命为0.556ms[9]。使用溶胶凝胶法制备得到的无机材料通常都具有均一性良好、所需要的合成温度较低、反应过程较少且简单等特点[10]。从反应机理上认识到，溶胶凝胶法涉及到的水解反应以及聚合反应都属于是双分子亲核加成反应。

(2)光刻

光刻是广泛应用于平面型晶体管、集成电路生产过程中的一个主要工艺。是将掩模版上的图形转移到带有光刻胶的硅片上。再通过一系列的技术手段将硅片表面的薄膜清除的一种图形转移技术。一般来说单次光刻的基本流程要经历清洁除去硅片基底带有的无机或有机污染物；在硅片基底表面涂上HDMS，HDMS会和硅片表面发生反应，形成一层致密的防水涂层，可以在很大程度上避免显影液透过光刻胶，以此达到让光刻胶更好的附着在基底表面的效果；使用旋涂机将光刻胶均匀分布在硅片的表面；将掩模版以及硅片基底对其到合适精确的位置；对基底进行所需要程度的曝光，光刻胶会在曝光过程中发生一系列化学变化，使得部分光刻胶附着区域会在显影过程中被显影剂清理。对于正性光刻胶，其被光源曝光的部分发生反应而被显影剂去除，掩模版遮掩未受曝光处理的部分则被保留下来。而对于负性光刻胶来说则完全不同，曝光部分更加致密不易于显影剂反映，而未被曝光处理的区域则会和显影剂反应而被去除；刻蚀处理，清除硅片基底表面未被保护的部分；去除光刻胶，利用物理或者化学方法去除基底表面附着的残留光刻胶。

(3)二氧化钛

一般来说二氧化钛较为常见的结构是金红石相和锐钛矿相这两种晶型。两者都具有八面体结构，同属于四方晶系，且两者结构的基本组成单元都是TiO2八面体，在金红石结构之中存在两个八面体共面结构，8个八面体共角结构；在锐钛矿型TiO2之中存在4个八面体共面结构，4个八面体共角结构，并且两种晶型的畸变程度和结合类型都不相同，同时两种晶型的结合键键长也存在差异。由此可以看出，锐钛矿型的结构对称性稍微低于金红石结构，所以两种结构的物理化学性质也存在一定的差异。当温度高于500℃时，锐钛矿相会缓慢向金红石相发生转化。并且，金红石相相较于锐钛矿相其禁带宽度和氧化能力都略低[11]。

2.实验药品及仪器

(1)实验药品

表1 实验药品

(2)实验仪器

紫外点光源、马弗炉、提拉机、磁力搅拌器、光学显微镜。

3.实验过程

(1)制备凝胶

依据制定的实验方案计算并制定各成分的摩尔比例为 钛酸丁酯:苯甲酰丙酮:乙酰丙酮:无水乙醇=1:0.35:2:30，由摩尔比算出其各组分质量故应称取物质的量为钛酸丁酯:苯甲酰丙酮:乙酰丙酮:无水乙醇=1.3068g:0.2179g:0.7889g: 5.3064g。将各组分用电子天平称量后，按照先加入钛酸丁酯再加入乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、无水乙醇的顺序，制备出溶液。之后将其放在磁力搅拌机搅拌2h，使其溶解均匀，形成稳定的溶胶。再将形成的溶胶放在恒温箱静置7天，使其陈化并发生水解聚合反应以便实验使用。在实验中特别要注意的是，因为使用到的原材料，大多具有挥发性，所以在称量过程中务必要做到快速、准确的称量。以免因为材料挥发而致使组成成分比例发生较大变化，从而导致不必要的失败。

(2)提拉薄膜

首先，用蘸有无水乙醇的擦镜纸将硅片基底擦拭清洗干净，再将其夹在提拉机的夹子上静置，待其乙醇挥发完毕后，设置提拉机的提拉参数（提拉速度150mm/s，浸入时间为30s）。从而获得所需的感光薄膜。在实验过程中，特别注意的是，为了防止其他杂质污染感光薄膜，特别在提拉过程中应当保证与装有溶胶瓶子的内壁以及液面留有适当的距离，防止接触。并且需要利用洗耳球使凝胶薄膜在硅片基片上更加牢固。

(3)点光源曝光及显影

将条形花纹的掩模版对准放置于干燥后的硅片基底上，再使用紫外点光源对硅底基片进行300s的曝光处理，从而使溶胶发生分解后得到一维曝光条纹。用镊子取出曝光后的硅片，迅速将其放入显影剂中进行显影操作，随后将其放入清水中洗去多余的显影剂。

重复曝光步骤，用紫外点光源曝光300s（一维处理）后，将掩模版进行旋转90°操作，再对准后对同一位置曝光300s（二维处理)。用镊子取出曝光后的硅片基底，迅速在显影剂中显影随后立刻放入清水中洗去多余的显影剂。

图1 热处理前的一维图形

(4)热处理

热处理过程中为了保证得到样品不会因为快速加热而致使气体无法排出而产生开裂或其他结构缺陷。故采用分段式加热，将样品放入马弗炉中，首先从室温（30℃）以5℃/min的速度升温至100℃保温20min，然后再以5℃/min的速度升温至200℃后保温20min，最后以5℃/min的速度升温至500℃后保温20min，然后取出冷却。得到灰白色的TiO2薄膜，说明此时有机物质已经被去除。利用光学显微镜观察热处理后薄膜的表面形态，如图3、图4。

图3 热处理后的一维图形

图4 热处理后的二维图形

首先，从薄膜明暗程度就可以看出薄膜经过热处理后，薄膜结构变得更加致密，同时薄膜的透射率降低，边缘也变的更明显，这说明在薄膜内除TiO2之外的其他物质在热处理过程中被高温燃烧或者蒸发完全。

其次，再观察热处理完的二次照射的图片，完整的竖条纹为第二次照射得到，细致观察后可以看到网格的空隙并不是完整的方形，这是因为采用了湿法刻蚀的缺点，刻蚀的方向并不是竖直向下，而是带有一定的角度，且边缘的亮纹中可以看到气泡，说明在成膜过程中，依旧存在局部结合不够紧密的情况，这可能是由于提拉法成膜不够均一的原理性问题，或者与实验条件例如湿度，也许会使得附着在基底表面的二氧化钛涂层被一定程度的稀释，从而导致成膜的均一性存在实验误差。

此时改变掩模版的图形选取圆形花纹，制备薄膜的方法改用旋涂法，设置参数为4000r/min，旋涂持续时间30s。然后，重复上述操作，最后将硅片基底放置于显微镜下观察掩模版的图形是否会影响最终成膜结果。

通过观察图片我们发现，图片的中心区域结果显影之后图像边缘较为清晰，但因处理组数较少，且变量较多，无法准确量化掩模版对于薄膜质量的影响。

再针对制备出的图形做SEM表征，在电场加压5.0kV，观察尺度为500nm时得到图5、图6，可以看出结构较为紧密，材料的均一性较好。

图5 选用圆形花纹掩模版热处理后图形

图6 材料SEM表征图

4.结论

回顾了溶胶凝胶法的定义、反应过程、优缺点以及光刻加工的主要流程。并且采用溶胶—凝胶法，以钛酸丁酯、乙酰丙酮、无水乙醇、苯甲酰丙酮为原材料制备具有感光特性的TiO2溶胶，分别使用提拉法和旋涂法制备薄膜，根据提拉速度越快薄膜越厚，反之越薄的特性，设定合适的提拉速度（150mm/s）制备得到的感光薄膜；根据设置的旋涂速度越高，得到的感光薄膜厚度越低，旋涂时间越长薄膜越均一的特性，设置旋涂参数为4000r/min，得到厚度均一的薄膜，并利用紫外光刻原理掩膜对薄膜进行光刻加工，并进行热处理。用光学显微镜对热处理前后薄膜进行表征，之后，得出可能影响二氧化钛薄膜的几项物性因素：

（1）在制备溶胶时，称量药品要做到快速准确，避免由于原材料的挥发性导致摩尔比例失调进而影响到最后的成膜质量。

（2）在利用提拉机制备TiO2薄膜时，周围环境应处于比较干燥的条件下，避免由于空气中湿度过高导致水汽在硅片上凝结水雾使得制备出的薄膜厚度不够均匀。

（3）针对于掩模版图形的问题，并没有得到数据化的成果，而是发现由于采用的是湿刻法，所以在一些长度较长的直线边界，会存在一定程度的倾斜。