纳米银团簇在不同环境下熔化及烧结过程的分子模拟研究

＊张瑀熙

（扬子石油化工有限责任公司 江苏 210042）

1.纳米银颗粒模型构建及模拟细节

(1)模型

首先利用MS软件构建不同粒径的纳米金属团簇。具体步骤如下：①从软件数据库中调用为面心立方晶胞的纯Ag晶胞；②利用创建超晶胞、去周期及半径截取的方法获取球状纳米粒子，构建4种不同粒径的银纳米团簇（表1）。

表1 构建的4种银纳米团簇结构参数

(2)模拟结果与讨论

所有的纳米银团簇都采用如上所述的分析方法，在此以Ag135为例加以讨论。

①能量随温度的变化

利用分析模块对轨迹进行能量评价分析，计算出不同温度下4000个骨架的能量平均值，以平均能量E对温度T作图，能量-温度关系曲线示于图1。

图1 银分子构象平均能量随温度的变化

从图中可看出，随着温度的升高，团簇的能量增加。这一结果，与团簇无序度随着温度升高而增加且稳定性下降相一致。同时，可以看出，势能-温度曲线确实在一定的温度范围内出现了比较明显的波动，这说明，在出现明显波动的温度范围内团簇发生了一定的相转变。图1中所示Ag135团簇在700-800K发生明显波动，说明Ag135熔点在700-800K之间。

②径向分布函数随温度的变化

将所有银原子定义为一个组（set），利用分析模块对所有银原子进行径向分布函数计算，可以得到径向分布函数g(r)随原子间距r变化的曲线，示于图2。

图2 银原子径向分布的变化图

从图2中可看出，在300K时团簇保持着较好的晶体特征，随着温度的逐渐升高，次要特征峰逐渐消失，主要特征峰也逐渐变小变宽。该现象说明在温度逐渐升高的情况下，晶体逐渐转变为非晶体进而熔化为液体，若以第2、4、5特征峰消失作为判断熔点的依据，则图显示的熔点在700-800K之间，与之前结果相符合。

(3)本章小结

利用MS软件及相关方法对不同条件下的纳米银团簇的熔化过程进行分子动力学模拟，结果发现：①对Ag纳米团簇而言，其熔化行为与纳米团簇的粒径有关。当粒径较小时，如1.6nm，团簇将直接熔化，不存在预熔化现象。而且粒径不同预熔温度也随着变化，说明预熔现象受粒径大小的影响。②模拟得到的Ag纳米团簇预熔化温度区间与已知的经验值非常吻合，说明本工作所采用的模拟方法是可信的。③在纳米团簇粒径逐渐增大的情况下，团簇完全熔化的温度也逐渐升高，这一结论与众多模拟结果是相一致的。

2.纳米银团簇烧结性能的分子模拟研究

(1)温度对烧结过程的影响

烧结过程一般是在较高温度下进行。因此，温度对烧结过程有着很大的影响。由于尺寸效应导致纳米金属熔点远远低于块状金属，纳米金属在高温下容易迁移、烧结、长大。反应物吸附、活化及产物的解吸、催化剂稳定性等受到金属活性组分与载体结合的强弱、催化剂的表面结构及电性能、金属活性组分高温烧结的难易等因素的影响，进而决定其催化性能[1]对结构敏感的催化反应，纳米颗粒在一定的尺寸范围内拥有优异的催化性能。

(2)模型构建

研究尺寸为1.6nm、2.0nm、2.4nm和2.8nm的Ag纳米颗粒的熔化和烧结特性。首先根据面心立方（fcc）的结构创建球形银纳米颗粒。烧结前将两个相同粒径的Ag颗粒置于晶胞中，设置颗粒粒径间的不同距离。

(3)结果与讨论

①纳米银团簇的烧结温度

A.不同间距的起始烧结温度下的能量波动

我们可以通过能量波动来判断相同粒径下两个纳米团簇在不同烧结温度下的能量与模拟步长的关系，以粒径为1.6nm的纳米银团簇为例，从图3可以看出：在间距为0.8nm和1.0nm的时候，能量曲线分别在模拟步长为180000和90000时发生明显的陡降，也就是说势能陡降的开始也就是两个纳米银团簇烧结的开始，但在间距为0.6nm和1.2nm时，能量曲线平缓，说明这两种情况下，或是已烧结或是未烧结。但是0.6nm的能量小于1.2nm的能量，这种情况下说明0.6nm的纳米银团簇在300K时已发生烧结，这个结论再次验证了传统烧结理论的观点。

图3 两个纳米银团簇在不同烧结温度下势能与时间的关系图

B.同间距下的两纳米银颗粒的烧结温度。同样，我们可以运用上述方法判断在相同间距下，不同的粒径，它的烧结温度。随着粒径的增大，烧结温度依次递增。这表明较小团簇表面原子数占总原子比高，烧结过程中有更多的能量释放出来导致温度升高，这样使得团簇小的纳米团簇更易烧结。

②本章小结

利用MS软件及相关方法对不同条件下的纳米银团簇的烧结过程进行了分子动力学模拟，发现以下几个结论：A.不同间距，不同尺寸的纳米团簇对应的烧结温度不同，两个纳米Ag团簇的间距在0.8nm左右发生烧结。B.在烧结的过程中存在相对稳定的阶段和突然跳跃阶段，而且间距相同的情况下，纳米团簇粒径越大，烧结温度越高。

3.结语和展望

本研究利用定向相关函数随温度的变化曲线指示相变化是一种全新的方法，结果说明其显示相变化区间更加明显，不过显示的范围较宽，可以采用函数值刚小于0.7以及曲线开始陡降的温度区间作为熔点区间。据此计算出来的银纳米粒子的熔点与已知的经验式计算值具有一定的可比性，说明该软件和分析方法是可以适用于不同粒径的银纳米粒子熔化过程的研究的，从而为在不同环境下纳米粒子的熔化和烧结行为的研究提供了一种可靠的研究手段。通过模拟与实验相结合，可以更系统的了解烧结行为的微观作用机理，有助于改善催化剂稳定性。为对不同组成、结构和大小的金属纳米团簇在不同环境下的熔化和烧结行为的研究，探讨不同的因素对纳米团簇的熔点以及烧结行为存在怎样的影响奠定了基础。