黏性液态食品防黏附包装材料研究进展

2021-11-22刘灵雪唐亚丽

中国食品学报 2021年10期

刘灵雪，唐亚丽

（江南大学机械工程学院江苏省食品先进制造装备技术重点实验室无锡 214122）

在食品包装领域，黏性液态食品难以彻底倾倒，部分附着在包装内表面，易造成食品浪费，增加包装回收难度，并滋生有害物质等问题[1]。一些非牛顿流体，如蜂蜜、番茄酱、酸奶等，其高黏度和复杂流动性常常导致食用后部分留在包装容器内表面，造成大量资源浪费。调查显示，当消费者认为包装已被清空时，测试包装中的产品平均剩余总容量的3%～10%[2]，因此，针对食品包装开发防粘材料、防粘涂层备受关注。

黏性液态食品对包装材料的黏附是一种固-液相互作用，包装材料的特性、食品所含物质的性质影响食品对包装的附着[1]。黏性液态食品成分各异，包括果胶、纤维、蛋白质、脂肪、糖类等，为改善食品质地和稳定性，需适当添加乳化剂、表面活性剂[3]。黏性液态食品黏附包装内壁有如下原因：①在化学反应、沉淀、静电作用下较高含量的固形物容易积聚在包装内壁；②一些乳化剂、表面活性剂与包装内壁具有亲和性，使食品易黏附于内壁。液体食品常用的纸类、塑料类、金属类等包装容器没有足够的拒液性，难以避免食品黏附于内壁。改变包装材料表面浸润性，达到有效疏液，使包装内容物易于流出，成为防粘材料开发的一般思路。

一般改变包装材料表面浸润特性的方式是基于超疏水表面和光滑液体灌注多孔表面（SLIPS），开发包装材料或涂层。超疏水表面是指水的接触角大于150°，滚动角小于10°的表面，最初是通过对植物叶表面的自清洁现象研发的，叶表面的微米级乳突、乳突上的纳米结构形成的复合结构加上表面的蜡，导致自清洁现象[4]。SLIPS 即光滑液体灌注多孔表面，是Aizenberg 课题组[5]研究猪笼草叶的光滑表面捕虫原理时提出的，其特征是将低表面能润滑液灌注到固体表面的微观粗糙多孔结构中得到防附着、自清洁的表面。

本文梳理了近年防粘食品包装材料的研发情况，归纳总结基于超疏水表面、SLIPS 以及其它手段制备防粘材料的方法。分类阐述不同包装基材的防粘表面制备方法和效果，分析所现有方法的争议与问题，展望未来的发展方向。

1 基于超疏水表面的防粘包装材料

超疏水表面一般要满足2 个条件，即较高粗糙度的微观结构和较低的表面自由能。超疏水表面自清洁的原理是：微观结构使空气被困在表面微小的凹坑中，水与表面接触时，与粗糙结构之间形成一层空气垫，加上粗糙表面的低表面能物质拒水，水不会渗入凹陷也不会沾湿突起，使得表面接触面积减小，摩擦力减小，水滴很容易在表面滑动（图1所示）[6]。粗糙度通常被认为比低表面能更重要，光滑的固体表面能达到的最大水接触角为120°，构造粗糙结构则使中度疏水、疏水性强的材料都表现出低浸润性。

图1 超疏水表面示意图Fig.1 Schematic diagram of superhydrophobic surface

1.1 蜡质超疏水防粘涂层

食品级蜡，种类包括蜂蜡、小烛树蜡、巴西棕榈蜡等，是几种高级烷烃酯的混合物，具有低表面能[7]。植物蜡的凝固点较高，常温下保持固态，是FDA 批准的可食性材料。

蜡本身表面能低，使得基于蜡材料构造出的微观粗糙结构便可实现超疏水性。Pan 等[8]用巴西棕榈蜡的氯仿热溶液浸涂纸，再浸泡在水/乙醇混合物混凝浴中，经相分离产生表面粗糙结构，水接触角约153°。Zhao 等[9]将石蜡在乙醇中加热、溶解、冷却、沉淀，制备了蜡质微片乙醇悬浮液，喷涂在PE、PET、钢板表面，蜂蜜、酸奶等液态食品均可方便地倾倒干净。Wang 等[10]喷涂巴西棕榈蜡和蜂蜡的丙酮蜡乳剂，使蜡在溶剂蒸发诱导下形成粗糙结构。探究涂敷率对疏水性的影响，涂层的表面涂敷率越高，接触角滞后越低，能有效减少枫糖浆、蜂蜜、巧克力酱等高黏度食品在塑料杯中的黏附。本课题组的宋美惠等[11]将疏水纳米SiO2颗粒与棕榈蜡溶液混合，用浸渍提拉法在PE、BOPP 膜表面制备超疏水涂层，水接触角为150°，滚动角为6°，酸奶易从涂层表面滚落，然而其疏水效果维持时间短，涂层与基材的结合也不够牢固。通过诱导蜡发生相分离的方法制备包装材料超疏水表面虽然简单易操作，但是在制备过程中不可避免地用到有机溶剂，需考虑有机溶剂的彻底去除和绿色安全等问题。

蜡质涂层耐热性差，一般在50～70 ℃即融化，使得微观粗糙结构消失，疏水性降低。另外，蜡与基材之间的结合性不佳，有抗弯折性差的问题。Zhang 等[12]将咖啡木质素与蜂蜡制成混合液喷涂基材，表面涂敷率为1.43 mg/cm2时，即具备了超疏水特性，经120 ℃加热60 min 后水接触角仍大于140°，滚动角保持在5°左右。Li 等[13]为增强蜡涂层与基材的结合作用，用阿拉伯树胶、明胶、甘油在塑料杯内预先制备多糖弹性膜，再喷涂蜂蜡乳状液，得到的涂层使蜂蜜、全脂牛奶等液体食品能轻易从包装内倾倒而出，且抗弯折，适合柔性基材，适用于具有不同pH 值的液体食品，能在长达30 d 的时间内保持稳定。

提高蜡质涂层的耐热性和耐弯折性的研究尚少，仍需深入拓展。蜡质涂层制备方法仍需进一步改进，以减少有机溶剂的使用。为加快实现涂层的应用，应在蜡质涂层与基材的结合方面进行充分的考察和改善，还需提高涂层在包装环境下的耐久性和稳定性，涂层在食品包装应用需深入研究。

1.2 纸质包装材料防粘方法

纸质包装材料的主要成分为纤维素，因组成纤维素大分子的每个葡萄糖基中含有3 个醇羟基，对极性物质有很强亲和性[14]。

基于层层自组装技术，李辉课题组[15]在纸表面采用交替浸渍法制备了超疏水纸。首先，将纸交替浸入带相反电荷的溶液中，溶液组合包括：a.TiO2悬浮液、海藻酸钠溶液；b.卡拉胶溶液、壳聚糖溶液、纳米粘土悬浮液[16]；c.阳离子淀粉和海藻酸钠溶液[17]。在纸表面形成粗糙的多层膜后，浸入阴离子巴西棕榈胶体蜡乳液或用三氯甲基硅烷处理，得到超疏水纸，水接触角达154°，经20 d 储存，水接触角仍保持在155°以上。该方法所用原料和制备过程绿色、安全，适用于食品包装，在包装液态食品方面很有前景。

通过喷涂法在纸表面形成粗糙结构也是常用的制备超疏水纸的方法，SiO2纳米颗粒常作为构建粗糙结构的关键物质。Wang 等[18]以蓖麻油基生物硫醇为基体树脂，添加到SiO2纳米颗粒分散液中得到悬浮液，喷涂纸表面，在紫外光照射下固化形成超疏水涂层，涂层耐久性好，在可持续超疏水包装材料方面有应用前途。Chen 等[19]用淀粉复合液涂覆纸张，以增强纸张和纳米粒子的粘合，再将疏水SiO2纳米粒子悬浮液喷洒在湿淀粉表面，烘干后得到耐久性超疏水纸，其水接触角达162°，且耐磨、抗弯折，这种方法为制备具有工业规模的耐用型超疏水防粘纸提供了思路。

纸质包装材料表面的极性使其容易被涂覆修饰，所以用简单的自组装、喷涂法即可构建超疏水表面，然而在施加功能物质的水溶液时，是否会造成干燥后的纸产生翘曲、皱纹等纸病需要考察，另外，纸基超疏水材料的制备过程在安全性、效率、成本方面还需改善。

1.3 金属包装材料防粘方法

黏性液态食品常用金属包装材料，包括马口铁、白铁皮、镀铬板、铝合金薄板等。这些金属的化学性质使它们易发生腐蚀，由此衍生而来的简便低成本粗糙化方法有沸水处理、酸刻法。Feng 等[20]用沸水处理30 s 铝合金表面，构造多孔粗糙结构，再浸渍硬脂酸溶液，得到的超疏水表面水接触角为154.1°。Zhang 等[21]用酸刻法，直接将铝合金浸入盐酸和肉豆蔻酸的混合溶液中，让刻蚀和低表面能基团修饰同时进行，制备成超疏水铝合金板，实现163°的高水接触角和低附着。

还有研究者通过施加相分离聚合物涂层、CVD 气相沉积等方法，在金属包装表面实现超疏水。刘奇龙等[22]在包装用白铁皮表面通过非溶剂致相分离法，将非溶剂乙醇加入PP-g-MAH 二甲苯溶液，制备出微纳粗糙结构，实现超疏水。Yang等[23]抛光铁箔形成微观图案，煅烧后获得表面纳米结构，再用蜂蜡、食品级石蜡、猪油在160 ℃下产生的蒸汽熏蒸粗糙面，得到水接触角达161°的表面，液体食品在表面流动时几乎没有残留，该表面暴露于空气、热量和流动水后，具有良好的稳定性。

1.4 塑料包装材料防粘方法

用于液态食品包装的塑料材料有PE、PS、PP、PET 等，塑料材料本身具有较低的表面张力，存在一定疏水性[24]。塑料表面少有活性基团，对构造粗糙度的添加物质亲和性差，难以在表面进行超疏水修饰，这给制备稳定的塑料超疏水表面增加了难度。各种塑料防粘表面制备方法对比分析见表1。

表1 塑料防粘包装材料制备方法Table 1 Methods for the preparation of anti-sticking plastic packaging materials

郭朝维等[25]通过砂纸打磨法，使聚合物材料表面产生微观粗糙结构，实现超疏水。冯杰等[26]采用模板法，以500 目的不锈钢丝网为模板，高温下热压HDPE 片材构筑微米结构，实现超疏水性，然而当此表面水压超出其承受限度时则瞬间转变为超亲水表面。结合聚合物流延或压延工艺技术，此方法有望实现大规模量产。袁志庆等[27]将亲水的聚乙烯醇与聚苯乙烯混合压延成膜，利用PS 的良溶剂溶解PS，得到多孔PVA 薄膜，经硬脂酸修饰获得超疏水性，然而溶剂使用量大，硬脂酸的修饰效果的耐久性也难以满足需要。Lu 等[28]采用相分离法，用LDPE 的溶剂/非溶剂混合液涂布基材，通过控制蒸发温度来调节聚合物结晶时间和成核速率，生成微观多孔表面和纳米结构，制备的表面水接触角高达173°。

张雨晴等[29]以从玉米秸秆纤维素残渣里提取的木质素为原料，经油酸疏水改性后，制备成溶液，喷涂在PP 塑料杯内壁，形成超疏水涂层。考察了其抗流体食品的黏附能力，相比普通塑料杯，蜂蜜残留量降低93.5%。羽野隆之等[30]发明了酸奶的不粘盖，盖材结构包括基材层、金属箔层、中间树脂层、热封缄层、防附着层，其中防附着层为湿式疏水SiO2微粒形成的三维网状多孔质，酸奶在该盖材倾斜15°时即滚落，有很好的防粘效果。Wang等[31]制备了壳聚糖硬脂酰酯疏水（CSSE）纳米颗粒，将CSSE 纳米颗粒的四氢呋喃溶液喷涂到材料表面形成超疏水涂层，涂层贮存15 d 后仍表现出良好的超疏水稳定性。

简单的打磨或热压印在塑料材料表面构建粗糙结构的方法简单且成本低，有望实现工业化生产，而通过物理方法处理塑料包装材料可能造成塑料的力学性能下降，这一点还未被加以验证分析。通过在基材表面添加粘结物质和微粒来建立粗糙表面，提供低表面能，从而实现超疏水时，施加物质与塑料基材的附着性需满足耐久性的要求。壳聚糖具有抗菌性和生物可降解性，是一种很有前途的涂料，应用于超疏水涂层制备，拓宽了壳聚糖的应用。

2 基于SLIPS 原理的防粘包装材料

在超疏水防粘涂层的讨论中，防粘是由液体食品与材料接触时的一层空气垫实现的，当长期处于一定水压下，一些表面的粗糙结构或低表面能物质会失效，液体会渗入粗糙结构，丧失防粘性。SLIPS 将液体与固体之间的空气垫换成与目标液体相斥的润滑液，防止粗糙结构被目标液体浸透（图2所示）。构建SLIPS 有3 个要求：1）润滑液可浸润、渗透基材；2）润滑液难被外界液体取代，与基材结合足够牢固；3）润滑液与外界液体互斥[32]。

图2 SLIPS 示意图Fig.2 Schematic diagram of SLIPS

吴倩[33]利用溶菌酶的相转变在酸奶盖材表面构筑微纳粗糙结构，用全氟辛基三氯硅烷进行化学修饰，再旋涂聚二甲基硅氧烷（PDMS）的溶液，固化后得到防粘酸奶盖材。酸奶在倾斜角为8°时即滑落表面。Schlaich 等[34]以聚甘油胺为原料，末端基团进行功能化改性后，通过改变涂层溶液的pH 值或聚合物浓度来调控聚甘油胺的在基材表面的交联，以控制表面粗糙度和形貌，浸入硬脂酸酸氯化物的溶液中，得到烷基化涂层，而后以葵花籽油为润滑液涂覆，表面水滚动角为10°。Jonathan等[35]发明了用于食品包装的自润滑表面，首先在基材上构造粗糙结构，方法包括非溶剂致相分离、物理打磨、喷涂可食粒子、沉积颗粒悬液等，在以上粗糙表面再喷涂固体不溶性颗粒，包括多种不溶性纤维、无机粒子，得到微纳粗糙结构，最后注入润滑剂，包括多种蜡乳液、植物油、油酸乙酯等。用于番茄酱、芥末、蛋黄酱、果冻、酸奶油、酸奶等黏性液态食品包装，相比普通包装残余量减少75%～95%。

研究者们引入蛋白质、聚甘油胺构建粗糙表面，针对黏性液态食品包装，发明了多种方法制造绿色安全的SLIPS 包装，对多种黏性食品做测试，使防粘包装的应用向前迈了一大步。然而，SLIPS面临的挑战是，其工艺复杂，润滑液表面能过高、过低都会影响稳定油膜的形成，且看似稳定的膜层缓慢的扩散会限制超滑作用的耐久性。

3 其它防粘包装材料

基于超疏水表面和SLIPS 研究的防粘材料有优异的疏液防粘效果，实际生活中尽量减少食用包装内液体食品的滞留，即在一定程度上达到了目的。郝利荣[36]将PTFE、硅油与PS 混合造粒，挤出成型为复合PS 片材制成杯，其酸奶残留量比原杯减少约47%，并对酸奶进行了感官评价和品质检测，改性包装没有影响酸奶品质。隋越等[37]制备了防粘聚丙烯薄膜，方法是将食品级硅油、聚四氟乙烯以一定比例加入到PP 树脂中共混挤出，流延成膜，酸奶残留测试中发现倾倒酸奶后，酸奶残留量比原杯膜及纯PP 膜低了50%～80%。