金属盐复合混凝剂制备及除磷效果试验

叶彩华，陈艺敏

（1.漳州职业技术学院 建筑工程学院；2.漳州职业技术学院 食品工程学院，福建 漳州 363000）

当前，水体富营养化带来的水体恶化问题，正在受到越来越多人的关注.因此，如何对富营养化水体进行处理，成为人们关心的话题.目前，针对富营养化水体中磷的处理主要包括生物法和化学法.生物法主要通过O/A 工艺或污泥进行去除，这种除磷工艺的稳定性差，且除磷出水浓度只能达到1～2 mg/L［1-2］.因此，人们将除磷工艺投向化学法除磷.其中，混凝沉淀法凭借可靠、稳定的特点，受到研究者的重视，但付垚认为，有机高分子混凝剂存在残留物不容易被降解、毒性大的问题，造成其应用受到很大限制［3］.因此，人们提出无机高分子混凝剂［4-5］，以处理更为复杂的水质问题，包括铁系、铝系和聚硅酸系.铁系混凝剂适用的pH 范围广，价格低廉，受温度影响较小，可以处理含油废水、含硫或重金属离子的工业废水、含磷废水等.缺点是亚铁盐与杂质络合生成的物质会使水质产生一定色度，某些铁盐具有较强的酸性，可能会对管道设备有腐蚀性.铝盐沉淀的絮体体积大，但是松散易碎，受酸碱影响和温度影响较大，且铝盐对人体有毒性的问题也不容忽视，可能会造成贫血、脑损伤和骨质疾病，因此需要严格控制铝的含量［6］.聚硅酸混凝剂具有制备方法简单、原料易得、造价很低、安全无毒和粘性吸附强的特点，成为当前研究的热点.如谭强等用鼓风干燥方式固化PSA，形成树状枝杈结构长链的PSAF，结果表明制备的聚硅酸铝铁比传统混凝剂的去除效果好［7］；杨依民等用硫酸铁、硫酸铝及硅酸钠为原料制备聚硅酸硫酸铝铁（PAFSS）混凝剂，证实聚硅酸硫酸铝铁（PAFSS）絮凝浊度去除率高达98.38%［8］.本研究在杨依民等研究基础上，在聚硅酸中引入铝盐和锌盐，对制备工艺进行优化，并考察优化工艺后的复合混凝剂除磷效果.

1 材料与方法

1.1 试剂与仪器

本试验主要材料为：硅酸钠（济南得盈化工科技有限公司，AR）、盐酸（佛山市华希盛化工有限公司，质量分数37%）、硫酸铝（济南汇锦川化工有限公司，AR）、硫酸锌（山东亿伟安化工科技有限公司，AR）、氢氧化钠（济南众杰化工有限公司，AR）.

TP 水样为某污水厂二级出水，经检测，其TP 为1.5 mg/L；COD 值为35 mg/L；pH 值为6.2～7.5.

主要仪器为：磁力搅拌器（上海凌科实业发展有限公司，DF-101SZ）、真空干燥箱（上海仪天科学仪器有限公司，DZF-6030A）、电子扫描显微镜（钧一检测技术（上海）有限公司，Lynx EVO）.

1.2 聚硅酸铝锌混凝剂制备

1.2.1 具体制备步骤

（1）将质量分数为37%的盐酸和蒸馏水1∶1 混合，混合过程总缓慢滴入浓度为0.3 mol/L 的硅酸钠溶液.反应一段时间后，待pH 达到预定值，将混合物静置活化，得聚硅酸.

（2）在一定铝、锌摩尔比下，取对应的硫酸铝和硫酸锌，用磁力搅拌器搅拌，得铝锌盐混合物.

（3）取经过一段时间活化的聚硅酸加入到铝锌盐混合物中搅拌，搅拌时间为2 h.

（4）搅拌结束后，将溶液静置、密封，待其熟化，熟化时间为1 d.熟化结束后，得到无色透明溶液.将溶液置于DZF-6030A 型真空干燥箱内烘干，得白色粉末，即聚硅酸铝锌复合混凝剂.

1.2.2 聚硅酸铝锌混凝剂最佳制备工艺

为研究不同因素对混凝剂的除磷性能的影响和形貌结构的改变，采用正交实验，在pH=3、室温15 ℃的实验环境、混凝剂投加量为10 mL 下，以硅酸活化时间、n（Al+Zn）/n（Si）、n（Al）/n（Zn）作为影响因素，以TP 去除率为评价指标，对某污水厂二级出水水样进行试验，设计L16（3 因素4 水平）正交试验.试验因素水平设计如表1 所示.

表1 正交试验因素水平

1.3 聚硅酸铝锌混凝剂除磷工艺

为验证在最佳条件下所制备的混凝剂的高效性和实用性，采用静态烧杯试验的方式，以某城市污水处理厂的二级出水为水样，用混凝剂进行除磷，通过测定总磷值，观察除磷是否高效.具体试验方法为：在烧杯中加入400 mL 水样，通过改变反应pH 值、混合时间、混合转速、混凝剂投加量和反应时间对水样进行处理，然后取出处理后的水样，对上清液中TP 浓度进行测定.每组进行3 次平行试验，取其平均值为最终结果.

2 结果与讨论

2.1 聚硅酸铝锌混凝剂形貌表征

用Lynx EVO 型电子显微镜对制备的聚硅酸铝锌表面形貌进行分析，形貌图如图1.其中（a）为活化时间为2 h 的聚硅酸，（b）为n（Al+Zn）/n（Si）=1∶1 的聚硅酸铝，（c）为n（Al）/n（Zn）=2∶1 的聚硅酸铝锌.由图1（a）可知，经过2 h 活化，聚硅酸表现为相互联系的网状结构，内部存在空洞.该结构利于吸附架桥和卷扫作用，使其分散性和沉降性皆表现良好；由图1（b）可知，加入铝盐和锌盐后，其水解产物与聚硅酸相互结合，改变了聚硅酸的电荷特性，增加了其电中和及压缩双电层的作用.同时，几种离子相互结合，成为结实的褶皱片状与球体链状结构，颗粒间联系较为紧密，成为密集度较高的颗粒群.这种特殊结构间的空隙能够帮助类似于网状及纤维状结构的产生，进而帮助增加絮凝体体积和密实程度，同时提高吸附架桥作用和沉淀网捕作用［9-11］；由图1（c）可知，锌离子含量过多时，与聚硅酸间的键合作用，生成长分子链，此时的聚合形态聚集体长度较大，晶形为不规则细长锯齿状、棒状等，密度高且枝杈粗大，能够对水中胶体粒子和悬浮物进行有效吸附，得到更大的聚集体，进而提高絮凝效果.

图1 形貌表征

2.2 聚硅酸铝锌混凝剂最佳制备工艺

工艺参数的正交试验结果见表2.在3 个影响因素中，极差从大到小排列依次为R（C）>R（A）>R（B），也就是C 因素对TP 去除率影响最大，A 和B 对TP 去除率的影响依次减小.第5 号烧杯中磷剩余量最低，TP 去除率高达32%.通过位级与K值分析，最优组合为A3B3C2，因此进行补充试验，对比两组最优合对TP 的去除率.结果表明，其他条件不变，在A3B3C2 参数组合下制备的混凝剂TP 去除率高达94%，优于5 号烧杯，因此A3B3C2 参数组合为最佳参数组合，即优化后除磷工艺参数为硅酸活化时间2 h，n（Al+Zn）/n（Si）为1∶1；n（Al）/n（Zn）为2∶1.

表2 正交试验结果

2.3 聚硅酸铝锌混凝剂去磷工艺优化

2.3.1 单因素实验

2.3.1.1 pH 值对磷去除效果影响

其他反应条件不变，除磷率随pH 变化情况如图2 所示.当pH 值小于6 时，除磷率随时间的增加而增加；在pH值为6 时达到最高点，此时除磷率为92%.继续提高pH 值，磷的去除率开始下降，并逐步趋于稳定.这是因为当pH 较低时，对铝盐和锌盐的水解有抑制作用.此时溶液中主要物质为铝离子，铝离子容易和磷酸根离子产生反应，此时网捕卷扫和吸附架桥作用发挥不好；而铝离子和磷酸盐发生水解反应产生氢离子，同时还会继续增加铝离子，因此除磷率受pH 影响较大.当pH 值超过6 后，高电荷低聚合度配合离子发生改变，形成高聚络合物，除磷机理发生改变，由化学沉淀朝缔合吸附转变［11-13］.另外，pH 值超过6 后，氢氧根离子与磷离子存在竞争关系，两者都能和金属离子以及带高电荷的水解产物产生反应.当氢氧根与偏铝酸根阴离子结合，就会产生氢氧化物沉淀，因此缔合吸附作用被削弱.在此环境下，聚硅酸出现凝胶现象，使得除磷率下降.

图2 pH 值对除磷率的影响

2.3.1.2 反应时间对磷去除率的影响

除磷率随反应时间的变化如图3 所示.随反应时间的增加，除磷率表现为先增加后降低的趋势，在25 min 时除磷率最高可达91%.这是因为随反应时间的增加，胶体颗粒与混凝剂接触比较充分，形成较大絮体，沉降效果较好.

图3 反应时间对除磷效果的影响

2.3.1.3 沉淀时间对磷去除率的影响

随沉淀时间的增加，除磷率也随之增加，如图4 所示，在沉淀时间为35 min 时，除磷率最高可达到91%.继续增加沉淀时间，除磷率随之降低.这是因为，在最佳效果前，絮体饱满度随沉淀时间的增加而增加，絮体间互相吸引填充.但沉淀时间过长，吸附在混凝剂上的物质会有解吸现象出现，使得除磷效果变差［14］.因此在选择沉淀时间时，不应超过35 min.

图4 沉淀时间对除磷率效果影响

2.3.2 响应曲面法的最优工艺参数优化

以pH 值（D）、反应时间（E）和沉淀时间（F）为响应面模型设计的考察变量.将除磷率（TP）作为指标，设计3 因素3 水平的响应面分析.表3 为变量水平表；表4 为响应曲面试验设计及结果.试验条件为：混合转速200 r/min、反应转速90 r/min、混凝剂投加量10 mL.

表3 响应曲面分析变量水平表

表4 响应曲面分析结果

通过表4 的优化结果看出，在除磷过程中，pH 值为6，反应时间25 min，沉淀时间30 min，除磷率达93%.该数值与上述的单因素实验结果接近，证明通过响应曲面法能够准确对各影响因子和响应值间的函数关系进行拟合，优化工艺条件也较为准确，进一步提高工艺的精准度.

2.4 混凝剂比较

选择硫酸铝、硫酸亚铁、三氯化铁、聚合硫酸铁、聚合氯化铝与本文制备的聚硅酸铝锌混凝剂除磷效果进行对比.在投加量为10 mL，pH 值为6.5，混合时间2 min，反应转速90 r/min，反应时间25 min，沉淀时间30 min 的反应条件下，进行3 次平行试验，并测定不同混凝剂的去除率.测定结果显示硫酸铝的除磷率平均值为28%、硫酸亚铁为34%、三氯化铁为36%、聚合硫酸铁为85%、聚合氯化铝为62%、本文制备的聚硅酸铝锌混凝剂为91%.本文制备的聚硅酸铝锌混凝剂的除磷效果明显高于其他常见的混凝剂.这是因为聚硅酸铝锌在溶液中的水解状态是由金属氧化物和高电荷铝锌多核络离子构成，这两种物质除化学反应外，会对脱稳微粒产生粘结架桥作用和网捕卷扫作用，一定程度上增加了磷沉淀的方式，因此效果高于传统混凝剂.将聚硅酸铝锌用于生活用水除磷时，只需要少量的药剂就能够达到相关标准.同时，生产聚硅酸铝锌的方法工艺简单，材料易于获得，极大程度降低了药剂投放费用，是一种具有较大发展前景的混凝剂.

3 结论

本文以硅酸钠和盐酸为原料制备聚硅酸混凝剂，以TP 去除率为评价指标，构建正交试验和响应曲面试验，对聚硅酸混凝剂的制备工艺进行优化，得到以下几点结论：（1）正交试验结果表明，硅酸最佳活化时间为2 h；n（Al+Zn）/n（Si）配比为1∶1；n（Al）/n（Zn）最佳配比为2∶1.此条件下，TP 去除率为94%.（2）体系内pH 值的改变对除磷率影响较大，当体系内pH 值为6 时，除磷率最佳.（3）反应时间和沉淀时间对磷去除率影响趋势几乎相同；在反应时间25 min，沉淀时间35 min 时，除磷效果最佳.（4）响应曲面法得出pH 值为6，反应时间25 min，沉淀时间30 min，除磷率为92%，试验值与响应模型的响应值接近，说明通过响应曲面法可进一步优化污水处理工艺.（5）不同混凝剂净化试验表明，本文制备的聚硅酸铝锌混凝剂的除磷效果明显高于其他常见的混凝剂，具有一定市场前景.