混凝剂对超滤膜去除有机物及膜污染的影响

2022-01-13徐鹏成李惠平

净水技术 2022年1期

张健，殷祺，陈艳,*，徐鹏成，李惠平

(1.兰州交通大学环境与市政工程学院，甘肃兰州 730070；2.甘肃省黄河水环境重点实验室，甘肃兰州 730070；3.吴江华衍水务有限公司，江苏苏州 215220)

近年来，超滤技术因其在去除水中的颗粒和胶体方面的优良性能，而在饮用水处理中得到了广泛的应用[1]。超滤膜可以完全去除病原体和颗粒杂质，从而显著提高饮用水的生物安全性[2]。然而，膜污染会影响超滤技术在水处理中的进一步发展，显著降低膜通量，导致更高的能耗[3-4]。另外，UF膜对有机物去除效果较差，且自然有机物是不可逆膜污染的主要成分[5]。因此，人们开始越来越多地研究UF膜的预处理方法，试图在降低膜污染的同时，提高有机物的去除效果。通过大量的研究，发现在超滤前增加混凝过程，不仅可以减少膜污染，而且还可以有效提高超滤对有机物的去除效果[6]，但是针对不同机理的混凝剂对超滤膜污染影响的研究相对较少。

本研究采用混凝-超滤装置，通过加入不同浓度的混凝剂Al2(SO4)3和PAC，分析混凝剂对UF去除有机物的促进效果以及对膜污染的影响，并结合有机物分子量分布，分析造成超滤膜污染的原因，进一步探究不同混凝剂作用于超滤膜的机理，以期为超滤工艺在水处理方面的推广与应用提供一定的理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验用水

本试验在苏州某水厂内进行，水源采用东太湖原水，试验期间原水水质如表1所示。

表1 试验原水水质Tab.1 Raw Water Quality for Experiment

1.2 试验装置及参数

将原水装入40 L的原水箱，原水通过原水泵进入供水箱，再由供水泵注入超滤膜；超滤每周期过滤30 min，运行结束后由自动控制装置进行物理反冲洗，并记录运行流量和超滤膜压力(TMP)的变化，试验装置如图1所示。

图1 试验装置示意图Fig.1 Schematic Diagram of the Experimental Device

超滤膜总面积为0.07 m2，截留分子量为150 000 Da，采用内压死端过滤方式、定通量恒流过滤运行，运行通量为68 L/(m2·h)，流量为80 mL/min。混凝剂投加量以水厂实际运行工况为参考，PAC和Al2(SO4)3投加量分别为2 mg/L和4 mg/L(以Al3+计)。本试验采用PAC投加梯度为0、1、2、3、4 mg/L，Al2(SO4)3投加梯度为0、2、4、6、8 mg/L。

1.3 试验方法

浑浊度：HACH2100P便携式浊度仪；pH：PB-21酸度计；CODMn：酸性高锰酸钾滴定法；UV254：紫外可见分光光度计；分子量分布：日本岛津Lc-10ADVP凝胶色谱。

2 结果与分析

2.1 混凝剂对浑浊度去除效果的影响

图2为不同铝盐混凝剂对超滤去除浑浊度的影响，超滤对浑浊度有很好的去除效果，不同工况下超滤出水浑浊度都能保持在0.23 NTU以下。投加混凝剂后，超滤对浑浊度的去除效果呈现上升态势，且投加PAC对浑浊度去除的提升效果优于Al2(SO4)3。但超滤出水的浑浊度很低，超滤膜截留分子量有限，因此，添加混凝剂对超滤去除浑浊度的提升不大，最大只提高了0.3%的去除率。

图2 混凝剂对超滤去除浑浊度效果影响Fig.2 Influence of Coagulant on Turbidity Removal by UF

2.2 混凝剂对有机物去除效果的影响

图3为不同混凝剂投加量下，混凝+UF对CODMn和UV254的去除效果。单独超滤去除有机物效果较差，对CODMn和UV254的去除率分别为22.7%和5.6%，说明大部分有机物可以通过UF膜达到产水侧。投加较低浓度的混凝剂[2.0 mg/L Al2(SO4)3和1 mg/L PAC]时，Al2(SO4)3-UF对CODMn和UV254的去除率分别是28.2%和14.8%，PAC-UF对CODMn和UV254的去除率分别是23.9%和18.9%。由此可知，低剂量混凝剂并不能有效提高UF对CODMn的去除效果，但可以有效促进UF对UV254的去除效果。这是因为低剂量的混凝剂并不足以使水中胶体形成容易沉淀的絮体[7]，有机物不易黏附于絮体而被去除。但UV254代表苯环和不饱和烃类有机物，含羧酸、羟基等极性基团，而混凝剂的水解产物带正电荷[8]，因此，部分UV254通过与混凝剂水解产物电位结合的方式得以去除。当提高混凝剂投加量时，UF对CODMn和UV254的去除率开始逐渐升高。Al2(SO4)3和PAC的投加量分别增加到8 mg/L和4 mg/L时，CODMn的去除率逐渐提高到47.8%和47%，UV254的去除率逐渐提高到32.9%和33.9%。由此可知，混凝对UF去除有机物有很好的促进作用，且两种混凝剂的促进作用相似。Eun等[9]研究发现，经过混凝过程后，40%～50%的溶解性有机物会转化为颗粒物质。因此，有机物去除率的提高，主要是由于混凝过程中同时形成微絮体和有机物沉淀，部分有机物黏附于絮体而被去除，部分有机物则转化为颗粒物，自身形成沉淀得以去除。

图3 混凝剂对超滤去除有机物效果影响Fig.3 Influence of Coagulant on Organic Removal by UF

2.3 混凝剂对超滤膜TMP的影响

不同混凝剂对超滤运行TMP影响如图4所示，混凝剂对超滤膜TMP有明显的抑制效果，不投加混凝剂时，TMP随运行周期逐渐增加，且每周期的最大TMP均大于60 kPa。当Al2(SO4)3投加量为2 mg/L，运行第1周期时TMP偏高(最高为64.4 kPa)，运行至2～5周期时TMP明显降低，且TMP最高值趋于稳定[(54.9±2.3) kPa]。当Al2(SO4)3投加量为4 mg/L时，随着运行周期的增加，TMP的增长明显处于下降的状态(从第1周期的45.6 kPa，逐渐下降至第5周期的16.4 kPa)。当Al2(SO4)3投加量为6 mg/L和8 mg/L时，TMP最高值在不同周期下趋于稳定[(12.92±1.88) kPa]，但投加量为8 mg/L，在运行第5周期时，TMP有明显的上升(由第4周期的13.8 kPa上升到21.0 kPa)，说明混凝剂高投加量会降低膜压力增长的抑制作用。与Al2(SO4)3相比，低投加量下，PAC对超滤膜压力增长抑制作用更为明显，但随着PAC投加量的增加，对超滤运行过程中TMP增长的抑制效果无太明显的提升作用，由图4可知，当PAC投加量为2～4 mg/L时，TMP的增长呈现波动性，但每周期的最大TMP均小于40 kPa。

图4 混凝剂对超滤膜TMP的影响Fig.4 Influence of Coagulant on TMP of UF Membrane

2.4 混凝剂对超滤膜HIFI的影响

通过在不同混凝剂投加量下的5周期运行对比，确定Al2(SO4)3和PAC的最佳投加量分别为6 mg/L和3 mg/L(以Al3+计)。以最佳投加量的混凝剂进行20周期的试验，观察在多周期运行下，混凝剂对超滤膜TMP的影响，并参考前人研究[10]，采用不可逆污染指数HIFI比较混凝剂对超滤膜不可逆污染的影响。HIFI计算如式(1)～式(2)。

1/Js′=1+HIFI×Vs

(1)

1/Js′=(1/TMP0)/(1/TMPm)=TMPm/TMP0

(2)

其中：HIFI——不可逆污染指数；

TMP0——每周期起始跨膜压差，kPa；

TMPm——物理反冲洗后跨膜压差，kPa；

Vs——单位膜面积的过滤体积，L/m2。

不同混凝剂下的TMP变化及不可逆污染指数的确定如图5所示。

图5 不同混凝剂下的超滤膜TMP及HIFI指数变化Fig.5 Changes of TMP and HIFI Indices of UF Membrane under Different Coagulants

由图5(a)可知，当原水不投加混凝剂直接采用超滤过滤时，TMP增长较快，在运行到第12周期时TMP已经达到极限值(147.2 kPa)。由图5(b)可知，1/Js′随着Vs的增加，在第7周期前增长较快(从1增长到2.51)，但从第7周期以后1/Js′开始波动，但无明显升高(最高为2.68)。且在第7周期以后TMP增长速度快于前6周期，说明此时超滤膜表面可能形成了滤饼层，原水中悬浮物、胶体颗粒和大分子有机物被拦截于滤饼层中，减少了和膜直接相接触的机会，因此，减缓了膜不可逆污染的速度[11]。但同时也需要更大的压力来保证恒流运行，所以提高了TMP的增长速度。

由图5(c)和图5(e)可知，混凝剂的投加有效地减缓了TMP的增长，在运行至第20周期时TMP才增长到最大值(141.4 kPa和145.2 kPa)；另外由图5(d)和图5(f)可知，投加混凝剂后，Al2(SO4)3和PAC的1/Js′最高值分别为1.73和1.81，相比于没投加混凝剂时第7周期的2.51，1/Js′的增长速度明显降低。利用最小二乘法做出1/Js′-Vs的一次线性回归方程，无混凝剂投加：1/Js′=1+2.92×10-3Vs；投加Al2(SO4)3∶1/Js′=1+1.13×10-3Vs；投加PAC：1/Js′=1+1.02×10-3Vs。方程式中斜率为不可逆污染指数HIFI，由此可知：不投加混凝剂时的HIFI最大，对膜的污染程度最高；投加PAC时HIFI最小，对膜的污染程度最小。

2.5 混凝剂对UF去除有机物分子量分布的影响

图6为不同混凝剂下的UF膜进出水有机物分子量分布变化。由图6可知，原水中有机物分子量主要分布在0.2～50 kDa，DOC和UV254的峰值分别出现在2 kDa和10 kDa处。为了方便分析，将图中有机物分子量划分为3个区域：区域I(≤4 kDa)、区域II(4～50 kDa)和区域III(≥50 kDa)。

图6 UF进出水有机物分子量变化Fig.6 Molecular Weight Change of Organic Matters in Raw Water and Treated Water of UF

将进出水不同区域分子量有机物进行二维积分，积分去除率结果如表2所示。

由表2可知，单独UF对分子量≥50 kDa的有机物去除效果好，但对分子量≤4 kDa的小分子DOC去除效果差，去除率不足10%，且单独使用UF对中、小分子量的UV254几乎没有去除作用。加入混凝剂后，两种混凝剂对于小分子量DOC和中、小分子量UV254的去除都产生了明显的提升效果，小分子量DOC去除率均上升为31.6%，小分子量UV去除率上升为15.0%和17.3%，中分子量UV去除率上升为35.4%和39.8%，这与之前的试验结论一致。但对于中分子量DOC，两种混凝剂则产生了不同的处理效果，PAC+UF的去除率相比于直接超滤上升了21.36%，然而Al2(SO4)3+UF的去除率反而下降了7.3%，再结合前文中PAC+UF的HIFI最低，说明造成膜污染的有机物主要为小分子量紫外响应有机物，其次是中、小分子量无紫外响应的DOC。

表2 有机物分子量区域强度积分去除率Tab.2 Removal Rate of MW Region Integral Intencity of Organic Matters

图7 清洗液有机物分子量分布Fig.7 MWD of Organic Compounds in Cleaning Solution

2.6 超滤膜化学清洗液有机物分子量分布

超滤膜在不同工况下运行20周期后进行化学清洗。清洗液中有机物分子量分布如图7所示。

由图7(a)和图7(b)可知：单独UF和Al2(SO4)3+UF的酸洗液DOC含量较低，主要以中等分子质量有机物为主；而PAC+UF的酸洗液DOC含量较高，主要由小分子量的有机物组成。酸洗的主要目的是清洗引起膜污染的无机物和难以被物理清洗冲刷掉的滤饼层[12]。这说明PAC形成的滤饼层相对疏松，能有效截留有机质，在酸洗过程中即可清除部分有机质。但是，Al2(SO4)3形成的滤饼层较致密，更易截取中分子量的有机物，所以酸洗不易去除。此外，PAC酸洗溶液中对紫外光响应的小分子量有机物较多，这类有机物主要是具有苯环结构的芳香族类蛋白质。而UF和Al2(SO4)3+UF清洗液中紫外响应的有机物含量较低，说明这些有机物被截留在PAC形成的松散滤饼层中，并不是膜污染的主要来源。

在酸洗去除滤饼层后进行碱洗，由图7(c)和图7(d)可知，单独UF和Al2(SO4)3+UF碱洗溶液中的DOC主要以小分子量为主，而PAC+UF主要以中分子量DOC为主。这说明Al2(SO4)3滤饼层可以拦截中分子量有机物，不能拦截小分子量有机物，从而能够使小分子有机物进入膜孔。PAC形成的滤饼层能够拦截小分子量有机物，反而对中分子量有机物不能产生有效的拦截。这可能是因为Al2(SO4)3主要是通过电性中和作用形成絮体，更易将体积较大的中分子量有机物进行包裹，形成的滤饼层也较为密实，不易被水泵供压所破坏。PAC主要以吸附架桥作用形成絮体，易形成体积较大的松散絮体，对小分子量有机物同样有较好的截留效果，但由于中分子量有机物质量较大，在水泵供压的情况下易通过水力剪切作用，脱离松散的絮体进入膜孔内，从而对超滤膜造成污染。