探究活泼金属在氯化铁溶液中的竞争反应

周亚斌 吴文中

摘要：钠、铁与FeCl3溶液反应，前者主要释出H2，后者主要与Fe3+反应生成Fe2+，两者发生的竞争反应与金属活动性有何联系？通过比较不同金属与氯化铁溶液反应细节，构建活波金属与氯化铁溶液反应的微观作用模型，从热力学和动力学两方面阐述金属与氯化铁溶液中Fe3+、H+等离子的竞争反应细节，并以构建的微观作用模型预测或解释其他金属与氯化铁等溶液反应取得满意的效果，从而发展模型认知和微观探析等学科素养。

关键词：活波金属;氯化铁溶液;微观机理;竞争反应;模型认知

文章编号：1008-0546（2021）04-0027-04中图分类号：0632.41 文献标识码：B

doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2021.04.008

一、碳酸盐在FeCl3溶液中的竞争反应

FeCl3溶液与Na2CO3或NaHCO3溶液混合，在高中教学中一般认为发生“双水解”过程，认为水溶液中的e3+与CO32- 或HCO3-不能大量共存，发生的化学过程一般表征如下：

2Fe3++3CO32-+3H2O=2Fe（OH）3↓+3CO2↑;

Fe3++3HCO3-=Fe（OH）3↓+3CO2↑

預测在FeCl3溶液中慢慢滴入Na2CO3或NaHCO3溶液理应都得到红褐色沉淀和大量气体产生，但进行[实验1]时，实验事实与预测结果并不完全一致。

[实验1]在分别盛有200mL 0.5mol/L FeCl3溶液（未酸化，下同）的两只烧杯中，逐滴滴入少量的0.5mol/L Na2CO3溶液（烧杯A）或NaHCO3溶液（烧杯B），观察实验现象。

[实验现象]在烧杯A中，滴入Na2CO3溶液后立即出现橙褐沉淀，但无明显气泡产生，振荡后溶液变为红棕色溶液，随着继续滴入Na2CO3溶液并振荡，溶液颜色逐渐由红棕色转化为深红棕色;在烧杯B中，滴入NaHCO3溶液后短暂出现橙褐沉淀并很快消失，同时有大量气泡产生，溶液很快转化为红棕色，随着继续滴入NaHCO3溶液并振荡，溶液颜色逐渐由红棕色转化为深红棕色。

为什么过量FeCl3溶液与Na2CO3溶液反应会出现无气体现象？得到红棕色溶液是什么？

查阅文献[1]发现，FeCl3溶液水解产物并非只得到Fe（OH）3这么简单，铁盐溶于水时，Fe3+水解可以得到Fe（OH）2+，Fe（OH）2+等离子，并能通过水解聚合形成多种单核羟基配合物和多核羟基配合物，如[Fe4O（OH）4]6+等复杂离子，当上述反应体系溶液为酸性且酸性较强时，Fe3+最终水解为聚合氯化铁（红棕色溶液），而无法得到氢氧化铁沉淀（注：过量碳酸盆与FeCl3溶液溶液混合才得到氢氧化铁）。Na2CO3与FeCl3溶液作用时，e3+能与CO32-发生沉淀反应得到碳酸铁[Fe2（CO3）3]或碱式碳酸铁[Fe（OH）CO3]，分析其反应过程表征如图1。

图1说明：Na2CO3或NaHCO3溶液所含的粒子种类完全一样，但CO32-，HCO3以及OH-浓度存在显著差异，在FeCl3/少量Na2CO3溶液体系中，CO32-和OH-浓度较大，发生的主要反应是Fe3++CO32-+OH-→Fe（OH）CO3↓，难以发生C032-与H+之间的作用，因此实验中难以看到有CO2产生，此时可以认为Fe3+水解平衡向逆反应方向移动（注：振荡后Fe（OH）CO3逐渐转化为溶于水的聚合氯化铁溶液并释放出CO2）。在FeCl3/少量NaHCO3溶液体系中，HCO3-浓度较大，发生的主要反应是HCO3-与H'之间的作用得到CO2，由于体系消耗H+，加快了Fe3+水解聚合，因此得到了聚合氯化铁的红棕色液体，Fe3+水解平衡向正反应方向移动。

综上，FeCl3与Na2CO3或NaHCO3溶液的作用，明显存在着CO32-或HCO3与Fe3+、H+之间的竞争反应，这些竞争反应与溶液中离子的浓度有关，也与反应的难易程度有关（如Fe3+与CO32-之间的沉淀反应很容易发生），由于主反应不同，Fe3+水解平衡移动方向也不同。

由此可见，FeCl3溶液中与不同溶液可能会存在不同的竞争反应，之所以讨论碳酸盐在FeCl3溶液中的竞争反应，是为了更好地讨论金属如Mg、Zn、Fe等与FeCl3溶液反应，因为金属与FeCl3溶液反应也存在金属与Fe3+、H+等粒子之间的氧化还原反应的竞争过程。不同金属与FeCl3溶液发生的氧化还原反应主要产物是什么？Fe3+水解平衡又如何移动的？

二、探究活泼金属在氯化铁溶液中的竞争反应

[实验2]把一黄豆大小的银白色钠投入到盛有少量0.1mol/L FeCl3溶液的培养皿中，发现钠浮在液面上，在液面上游动，发出嘶嘶的响声，熔化成一个亮球，同时产生红褐色沉淀。

[实验2说明]Na与0.1mol/L FeCl3溶液反应，与水反应类似，只是同时还得到了Fe（OH）3红褐色沉淀。大多数中学老师的解释往往是这样的：Na首先与水反应得到NaOH溶液，然后NaOH溶液与FeCl3溶液反应得到Fe（OH）3红褐色沉淀。

现在的问题是，为什么Na不与氧化性更强的Fe3+反应得到Fe2+或Fe？

这样的解释也许合理：在FeCl3溶液中，Fe3+并非简单的Fe3+，铁离子在水溶液中往往以Fe（H2O）63+、[Fe（OH）Cl（H20）4]+等各种复杂离子形式存在，当这些复杂离子遇到金属Na时，首先是这些复杂离子中的H2O与Na接触，一旦Na与H20反应，Na周围溶液碱性就会增强，Fe3+就转化为Fe（OH）3，而固体Fe（OH）3就更难与固体Na充分接触而发生电子转移（固相一固相间更难发生）。换句话说，Na与FeCl3溶液反应之所以得不到Fe2+或Fe，是因为Na与Fe3+无法直接接触所致。若Fe3+周围没有水，Na与Fe（Ⅲ）会发生电子的转移，如汽车安全气囊中的Fe203的作用主要就是为了消除NaN3分解（2NaN3=2Na+3N2↑）产生的Na对人体造成危害，发生的反应式如下：

6Na+Fe2O3=3Na2O+2Fe

[实验3]在盛有200mL 0.1mol/L FeCl3溶液的烧杯中投入过量除去保护膜的镁条，立即可见镁条表面有大量气体产生，溶液变浑浊且颜色变深，20s左右后取出鎂条观察到镁条表面变黑，体系反应0.5h左右先后出现棕黄色、红褐色沉淀……

[实验说明]比较Na与FeCl3溶液，发现Mg与FeCl3溶液反应也能得到红褐色沉淀，但在镁表面会有黑色物质生成，查阅文献[2]获知，该黑色物质为Fe，与稀盐酸反应有气体产生，并能被磁铁吸引。

显然，在Mg/FeCl3溶液体系中，发生了Mg+2Fe3+=2Fe2++Mg2+和Mg+Fe2+=Fe+Mg2+的过程，后续实验说明，在反应体系的容器中并无Fe的生成，Fe只能在Mg表面生成，这是为什么呢？分析的视角还是应该聚焦在镁表面与FeCl3溶液接触的行为上（固液相之间），从热力学层面上说，Mg与Fe3+反应得到Fe2+或Fe都是有可能的，Fe3+氧化性强且浓度不低，但Fe2+的氧化性比H+弱且反应开始阶段Fe2+浓度很低，仅从热力学竞争层面上分析镁表面很难得到Fe。经讨论、分析认为Fe3+在镁表面可能发生如图2的微观过程，这一微观过程表征了Mg表面之所以能得到Fe的原因。

Mg表面之所以能得到Fe的关键并不在于Fe2+氧化性强弱，而是Fe3+得电子转化为Fe2+后停留在Mg表面，Fe2+继续得电子且吸附在Mg表面，出现了牺牲阳极的阴极保护现象所致。Na/FeCl3溶液体系之所以在Na表面得不到Fe是因为Fe3+无法靠近Na，而且Fe3+即便靠近Na表面也只是发生Na与H2O的反应。两种体系的差异在于Na与H2O（或H+）反应快，而Mg与H2O（或H+）反应慢，客观上造成了Na周围的碱性强，而镁周围的碱性相对较弱。因此可以预测，若Mg与浓度较低pH较大的FeCl3溶液反应，可能就无法得到Fe，为此设计[实验4]。

[实验4]把光亮的镁条浸入到盛有浓度100mL0.001mol/L FeCl3溶液的烧杯中，发现镁表面有少量气泡，反应足够长时间后，镁表面出现棕黄色沉淀物，长时间后烧杯底部只得到红褐色沉淀，溶液澄清。

由于较低浓度的FeCl3溶液中，简单水合Fe3+浓度更低，溶液酸性更弱，Mg与FeCl3溶液作用产生H2时，镁表面的碱性反而更强，Fe3+靠近镁表面容易得到Fe（OH）3沉淀（上述实验中镁表面的棕黄色沉淀物就是Fe（OH）3）。

因此，能否在金属表面得到Fe的一个重要因素是金属表面的碱性强弱，发生的竞争反应不但有热力学竞争，更有动力学竞争过程。

三、活泼金属与氯化铁溶液反应微观作用模型构建

上述Na、Mg分别与FeCl3溶液反应，从微观上讲，可能是因为金属表面的酸碱性强弱影响了金属与Fe3+之间的得失电子。不管Fe3+还是H+要从Mg表面获得电子都必须靠近金属表面，化学过程必定发生在反应物界面上;但要注意的是，同浓度的Fe3+、H+得电子能力角度看，Fe3+更容易得电子，从靠近金属表面的速率上看，H+能更快速靠近镁表面，这是因为H+在溶液中能以独特的传导方式移动，使得H+能以更快的速率靠近金属表面[3]，而Fe3+只能发生以由此及彼的位移，移动速率相对缓慢（注：振荡体系溶液有利于Fe3+的这种离子迁移），也就是说，Fe3+与H+在Mg表面得电子的竞争结果不仅仅由其氧化性强弱决定的，至少包含着动力学竞争的过程。

综上，Na、Mg与FeCl3溶液反应结果不同，主要是体系发生反应时金属表面的碱性不同所致，金属的活动性强弱决定了金属表面碱性强弱，金属的活动性越强，则与溶液中H+或H2O反应就越快，消耗H+或产生OH-也越快，造成Fe3+靠近金属表面也就越困难，分析、讨论后建立如下有关金属与FeCl3溶液反应体系的微观过程如图3所示。

Na与FeCl3溶液作用时，Na与H+或H2O的反应实在太快，以至于Na表面的碱性很强，使得Fe3+难以靠近Na表面获得电子，镁的金属活动性相对较弱，因此，Mg与一定浓度的FeCl3溶液反应可以在镁表面得到Fe，Fe只能在Mg表面获得，因为Fe也能与FeCl3溶液反应。

预测Zn或Fe与FeCl3溶液作用的情景又会怎样？

Zn或Fe与H+反应显然会更慢一些，其表面的碱性变强也慢得多，因此Zn或Fe与FeCl3溶液反应主要发生金属与F3+之间的氧化还原反应，事实是否真如此？设计以下实验验证。

[实验5]把半药匙的锌粒或铁粉与5mL 0.2mol/LFeCl3溶液混合于试管A、B中，静置，发现锌粒或铁粉表面都有极少量气泡，几分钟后，锌表面逐渐变黑，产生气泡速率明显加快，一段时间后，A试管溶液颜色加深，溶液变浑浊，B试管溶液颜色基本不变，但在铁粉附近看到溶液变为红棕色，取A或B试管溶液用铁氰化钾溶液试验，可见蓝色沉淀。

Zn尽管比Fe活动性强，但两者与FeCl3溶液反应的开始阶段产生H2都比较慢，这是因为H2在Zn表面的析氢过电位较大，因此较纯净的Zn、Fe与同浓度的FeCl3溶液反应时，两者产生H2的速率接近，随着Zn表面变黑（锌表面变黑的物质后续实验证明是Fe）形成了Zn|FeCl3（aq）|Fe原电池，而H2在Fe表面的析氢过电位较小，因此Zn与溶液反应释出H2速率加快[4]，这一现象说明了Zn与FeCl3溶液反应时也会有Fe生成。

[实验6]把半药匙的锌粉或铁粉与5mL 0.2mol/LFeCl3溶液混合于试管A、B中，剧烈振荡A或B试管，发现A、B试管溶液颜色都很快褪色，经检验得到Fe-Cl2溶液。

[实验7]把半药匙的锌粉或铁粉与5mL 0.2mol/LFeCl3溶液混合于试管A、B中，并加适量的6mol/L的盐酸酸化并静置，发现锌粉或铁粉表面产生大量气体，A、B试管溶液颜色很快褪色，经检验为FeCl2溶液。

上述实验中静置、振荡或酸化等不同的实验操作出现了不同的实验现象，采用“金属/氯化铁溶液体系反应的微观作用模型”能很好解释。

Zn与FeCl3溶液混合静置后，为什么溶液颜色加深且变浑浊？Zn与H+作用后，Zn表面得到OH-和Zn2+，因此Zn表面可能会产生Zn（OH）2沉淀（Ksp=2.09×10-16），但Fe（OH）3（Ksp=4.0×10-38）的碱性更弱，因此，在Zn/FeCl3溶液体系中，可以发生如下沉淀转化：

3Zn（OH）2+2Fe3+=He（OH）3↓+3Zn2+

计算该化学过程的平衡常数K=Ksp3[Zn（OH）2]/Ksp2[Fe（OH）3]=5.71×1027）。换句话说，在溶液中最终的沉淀物是Fe（OH）3，因此可看到Zn与FCCl3溶液反应有颜色加深并变浑浊现象;同样，在Mg/FeCl3溶液体系中，由于Mg（OH）2（Ksp=1.8×10-11）碱性更强，可以发生如下沉淀转化过程：

3Mg（OH）2+2Fe3+=2Fe（OH）3↓+3Mg2+

计算该化学过程的平衡常数K=Ksp3[Mg（OH）2]/Ksp2[Fe（OH）3]=3.64×1042），平衡常数更大，反应更彻底 ，由于Mg与H+反应更快，实验中能很快能看到红棕色以及红褐色沉淀，对于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+水解平衡而言，平衡向正反应方向移动。

振荡时又为什么主要发生Zn或Fe与Fe3+之间的氧化还原反应呢？对反应体系进行振荡会带来两个作用：一是增大金属与Fe3+的接触面积，加快反应速率，二是避免在金属表面出现碱性增强的现象，使得Fe3+容易靠近金属表面，因此，振荡时Zn粉或Fe粉主要与Fe3+反应得到Fe2+，产生H2减少，对于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+水解平衡而言，平衡向逆反应方向移动。

当FeCl3溶液酸化后，溶液中的H+浓度增大，因此Zn或Fe与酸化后的FeCl3溶液反应释出H2的速率也加快，同时金属表面的碱性减弱，溶液因酸化导致简单水合Fe3+浓度也增大，Fe3+靠近金属表面的机会也增多，因此金屬与Fe3+的反应速率也增大，对于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+平衡而言，平衡向逆反应方向移动，此时得不到Fe（OH）3沉淀。

若加热Zn/FeCl3溶液体系，又会出现怎样的现象？

温度升高，Fe3+水解程度增大，溶液中H+浓度增大，但简单水合Fe3+浓度也减小，因此预测：Zn与热的FeCl3溶液作用产生的H2速率加快，锌表面碱性反而能更快增强，溶液会很快得到红褐色沉淀，对于Fe3++3H2OFe（OH）3+3H+平衡而言，平衡向正反应方向移动。后续实验证实，沸水浴的Zn/FeCl3溶液体系，有大量气体产生，开始得到红棕色悬浊液，最后得到红褐色沉淀，但经检测，溶液中也存在少量的Fe2+。

显而易见，若Cu与FcCl3溶液反应就不会出现Cu表面碱性增强的现象，因为Cu不能与H+反应而使Cu表面碱性增强，Fe3+靠近Cu表面时不会被阻碍，因此Cu与FeCl3溶液反应得到Fe2+的速率反而较快，实验事实也如此。奇怪的是，当把Al粉与0.1mol/L FeCl3溶液混合，长时间后却无明显现象，把除去保护膜的铝片投入到0.1mol/L FeCl3溶液中，也只是刚开始时能看到铝片表面有少量气泡产生（浓度很大的FeCl3溶液能与铝粉持续反应），原因是铝与水溶液作用时，在溶液酸性不足够强时，难以破坏其表面的保护膜，阻碍了Al与FeCl3溶液的持续反应，关于铝与FeCl3溶液的反应细节，限于文章篇幅不再累述。

四、结语

由于FeCl3溶液实际水解情况复杂，所含离子种类多，Na2CO3或NaHCO3溶液所含主要离子不同，发生的竞争的主要反应不同。不同金属如Na、Mg、Zn、Fe、Cu等金属与FeCl3溶液反应，随着其金属活动性的减弱，呈现出递变性规律：金属活动性越强，越难以与Fe3+发生氧化还原反应，金属活动性强的金属与FeCl3溶液反应主要得到Fe（OH）3沉淀和H2; 金属活动性越弱，越容易与Fe3+发生电子转移，而难以与H+反应。FeCl3溶液中的Fe3+与H+尽管氧化性差异较大，由于H+的特殊传导迁移方式使H+更容易靠近金属表面获得电子，这也是许多金属与FeCl3、CuCl2等盐溶液作用时H2释出很快的动力学原因。

参考文献

[1]沈彩娣.对铁离子水解的几个异常现象的探讨[J].中学化学教学参考，2018（11）：35-37

[2]唐敏.镁和氯化铁反应的实验和讨论[J].化学教学，2009（12）：9-10

[3]吴文中.氢离子与氢氧根离子对溶液导电性的显著影响——由2016年北京卷理综化学11题引起的思考[J].化学教学，2017（1）：93-96

[4]叶中桃，吴文中.析氢过电位对金属与酸释出氢气的影响[J].化学教育（中英文），2018，39（7）：66-69

*本文系2020年浙江省教研规划课题《大概念引领下展开高中化学实验研究新范式》阶段性成果（编号：G2020183）;中国化学会化学教育学科委员会基础教育“十三五”规划2020年一般课题（编号：HJ2020-0022）;2020年杭州市教育科研综合课题（编号：20G15CH02）研究成果。