深度脱除高含硫天然气中有机硫的Sulfinol-X脱硫工艺

马孟平 吕岳琴 万书华 柳卓君

1.中国石油西南油气田公司川东北作业分公司 2.中国石油西南油气田公司天然气研究院

0 引言

随 着 《天 然 气：GB 17820 2018》[1]和《 进入天然气长输管道的气体质量要求：GB/T 371242018》[2]的颁布实施，天然气净化厂商品气总硫含量指标从不大于200 mg/m3提升到不大于20 mg/m3，要求更加严格[3-6]。川渝地区高含硫气田不仅硫化氢（H2S）和二氧化碳（CO2）含量高，同时还含有浓度不等的羰基硫（COS）、二硫化碳（CS2）、硫醇和硫醚等有机硫化合物，其中羰基硫是有机硫的主要存在形式，如四川某高含硫气田硫化氢含量为16.6%、二氧化碳含量为8.9%、羰基硫含量为590 mg/m3、甲硫醇含量为57 mg/m3、二硫化碳含量为107 mg/m3、乙硫醇含量为18 mg/m3、叔丁基硫醇含量为29 mg/m3。因此，高含硫天然气净化厂不仅要考虑硫化氢和二氧化碳的脱除，还要考虑有机硫尤其是羰基硫的深度脱除[7-10]。四川某高含硫天然气净化厂为实现产品气质量升级，使商品天然气达到总硫不大于20 mg/m3的标准要求，购买JACOBS的基础工艺包和壳牌Sul finol-X脱硫溶液专利配方对装置进行升级改造[11-12]。该净化厂由3列单套处理能力为300 104m3/d的主体装置组成，采用Sul finol-M（由甲基二乙醇胺、环丁砜和水组成）[13-17]脱硫、TEG脱水、二级常规克劳斯硫磺回收、串级斯科特尾气处理工艺。改造前产品气总硫含量约为150 mg/m3（羰基硫含量超过80%），尾气二氧化硫排放浓度介于450～600 mg/m3。通过升级改造，成功使商品天然气总硫含量降到15 mg/m3以下、尾气二氧化硫排放浓度降到300 mg/m3以下。

1 Sul finol-X溶液吸收机理

Sul finol-X脱硫溶液为壳牌的专利配方，由甲基二乙醇胺（MDEA）、环丁砜、哌嗪（二亚乙基二胺）和水按一定比例混合而成，其中甲基二乙醇胺是叔胺，而哌嗪是仲胺。通过在Sul finol-M脱硫溶液中添加一定比例的哌嗪可将溶液升级为Sul finol-X脱硫溶液，Sul finol-X脱硫工艺是一种吸收 再生工艺，其脱除硫化氢、二氧化碳、羰基硫、二硫化碳和硫醇的机理如下：

1.1 硫化氢的吸收

式中R3N代表甲基二乙醇胺。

上述化学反应为瞬间反应。

1.2 二氧化碳的吸收

上述反应受碳酸氢盐反应主导，碳酸氢盐反应缓慢，添加哌嗪可增强二氧化碳向液相的传质速度，从而加速上述吸收过程。该反应属于慢反应，贫温温度升高，可提高CO2/COS的反应速度，有利于反应向右进行。

1.3 羰基硫的吸收

在Sul finol-X溶液中，羰基硫与胺的反应与二氧化碳类似。

上述化学反应受硫代碳酸盐反应主导，添加哌嗪和环丁砜，可增强羰基硫向液相的传质速度，从而加速上述吸收过程。该反应为放热反应，平衡受温度和压力的影响。高压、低温有利于向右反应。

与二氧化碳相比，羰基硫的酸性更弱，所以吸收率会比二氧化碳更低。换句话说，在砜胺溶液中，羰基硫与二氧化碳存在竞争反应，羰基硫的化学反应受二氧化碳控制，只有在体系中二氧化碳浓度足够低的前提下，羰基硫才能得以大量脱除。如果希望在净化气中保留一定的二氧化碳，那么，羰基硫势必也被大量保留下来。所幸的是，在Sul finol-X溶液中，大部分羰基硫（约80%）将首先被进一步水解为二氧化碳和硫化氢，其剩余部分才在二氧化碳完全脱除后继续得以化学吸收，如此将大大增强羰基硫的脱除效果。可以认为，羰基硫在砜胺溶液中的液相水解，表现为不可逆反应，方程如下：

1.4 硫醇和二硫化碳的吸收

硫醇和二硫化碳的脱除是一个纯物理吸收过程，它们被溶解于Sul finol-X溶液，高压、低温有利于硫醇和二硫化碳的吸收。

1.5 Sul finol-X中哌嗪的作用

甲基二乙醇胺本身与二氧化碳、羰基硫的反应速率非常慢，工业上通常利用甲基二乙醇胺与硫化氢和二氧化碳反应速度的不同，从含硫化氢和二氧化碳的天然气中选择性地脱除硫化氢，同时在产品气中保留一定数量的二氧化碳。尽管甲基二乙醇胺和二氧化碳反应速率很慢，但甲基二乙醇胺作为叔胺，1 mol的胺可反应吸收1 mol的二氧化碳，而哌嗪作为仲胺，1 mol的胺只能吸收0.5 mol的二氧化碳。哌嗪与甲基二乙醇胺的组合可加快整体反应速率，这样既可利用甲基二乙醇胺的高酸气负荷，同时又不会降低反应速率。

哌嗪在整个反应中充当“穿梭物”或中介桥梁的摆渡作用，可有效促进二氧化碳和羰基硫的气液两相传质、促进两者与甲基二乙醇胺结合以及促进羰基硫水解过程，最终大幅度提升二氧化碳和羰基硫的化学反应速率和吸收效率（图1）[18]。

图1 哌嗪的作用示意图

1.6 Sul finol-X中环丁砜的作用

物理吸收溶剂环丁砜的存在增加了Sul finol-X对酸气组分（硫化氢、二氧化碳及羰基硫）物理溶解度，提高了酸性组分的脱除效率。同时，硫醇和二硫化碳的物理溶解度也得以提高，可使天然气中硫醇和二硫化碳脱除到很低的水平，足以满足标准要求。

另外，环丁砜的存在也会改变Sul finol-X的黏度和表面张力，从而降低起泡的倾向[19]。

2 吸收塔的适应性改造

技改前净化气中总硫平均含量达到150 mg/m3，且以羰基硫为主。同时净化气中还含有2%左右的二氧化碳。从前述Sul fionl-X脱硫溶液吸收机理可知，要使羰基硫得以大量脱除，必须首先全部脱除二氧化碳。而二氧化碳和羰基硫的化学反应均属于慢反应，需要对原有脱硫溶剂进行升级，添加促进剂，减少气液相间的传质阻力，提高化学反应速度。此外，还需要增加气液接触时间，才能实现有机硫的大量脱除。鉴于原吸收塔只有22层塔盘，为了最大限度利用原有设备，优化吸收塔的流体力学性能，提高气液接触效率，将原有通用型RF-1浮阀升级为新型高效UFM浮阀，可将喷射液泛率降至50%左右。同时，提高塔盘溢流堰高度增加气液接触时间，以实现羰基硫的深度脱除。

关于UFM浮阀，其特点是有4个支脚能防止浮阀和塔盘黏连，提高其抗堵性能，具有更高的塔盘性能和广泛的操作范围（图2）。

图2 UFM浮阀塔盘图

3 Sul finol-X脱硫溶液组分对商品气的影响

通过在Sul fionl-M中添加哌嗪，可将溶液升级为Sul fionl-X。由于Sul fionl-X首次在国内应用，为了摸索各组分的最佳配比，根据产品气组分及时调整Sul fionl-X溶液中各组分的含量。如果产品气中羰基硫含量高则提高哌嗪的浓度，如果硫醇含量高，则提高环丁砜的浓度。产品气中总硫、羰基硫、硫醇和二氧化碳含量随哌嗪浓度变化情况如表1所示。

从表1可以发现：

表1 产品气中总硫、羰基硫、硫醇和二氧化碳随哌嗪浓度变化情况表

1）随着Sul finol-X中哌嗪浓度增加，产品气中二氧化碳含量逐渐降低，当达到2%时，产品气中二氧化碳含量降至0（图3）。

2）随着Sul finol-X中哌嗪浓度增加，产品气中总硫含量逐渐降低，当达到5%时，产品气中总硫含量降至20 mg/m3以下（可稳定在15 mg/m3左右）（图4）。对比图3，证实哌嗪和二氧化碳的反应快于羰基硫，有二氧化碳存在的情况下，哌嗪和有机硫的反应很弱。故Sul finol-X溶液在二氧化碳存在的情况下，不具备选择性脱除有机硫的特性。

图3 Sul finol-X中哌嗪浓度和产品气中二氧化碳含量的关系图

图4 Sul finol-X中哌嗪浓度和产品气中总硫含量的关系图

3）随着Sul finol-X中哌嗪浓度增加，产品气中羰基硫含量逐渐降低，当达到5%时，产品气中羰基硫含量可降至2 mg/m3以下，可深度脱除羰基硫（图5）。

图5 Sul finol-X中哌嗪浓度和产品气中羰基硫含量的关系图

4）随着Sul finol-X中哌嗪浓度增加，产品气中硫醇含量逐渐增加，经咨询Sul finol-X专利配方公司（壳牌），回复是随着哌嗪浓度的提高，额外的二氧化碳被脱除，产生的反应热提升了吸收温度，从而降低了溶液对硫醇的物理吸收。当二氧化碳脱除完毕后，产品气中硫醇趋于稳定。另外，通过试验发现适当提高Sul finol-X环丁砜含量可降低产品气硫醇含量，在实际操作中可调整溶液环丁砜浓度，原则上不超过25%。

另外，商品气总硫含量还受贫液入塔温度、进塔层数等因素的影响。贫液入塔温度降低有利于羰基硫、硫醇的吸收，贫液温度可在35～45 ℃之间调节。至于提高贫液入塔高度，相当于延长了气、液接触时间，有利于二氧化碳和有机硫等慢反应吸收过程。

4 Sul finol-X脱硫溶液对闪蒸气、酸气和尾气的影响

4.1 对闪蒸气的影响

脱硫溶液由Sul finol-M升级为Sul finol-X后，闪蒸气组分也相应发生了变化。未添加哌嗪前：硫化氢含量为1 mg/m3，总硫含量为100 mg/m3，二氧化碳体积分数为20%，甲烷体积分数为78%。添加哌嗪后（5%哌嗪）：硫化氢含量为0，总硫含量为40 mg/m3，二氧化碳体积分数为0.04%，甲烷体积分数为98%，二氧化碳和总硫含量的降低，明显改善了闪蒸气质量。

4.2 对酸气组成的影响

脱硫溶液升级后，增加了酸气二氧化碳量，导致硫化氢浓度降低约5%，酸气流量增加近10%。致使燃烧炉炉温降低约40 ℃，转化率降低，一级克劳斯反应器负荷增加，温升增加了约7 ℃。

4.3 对排放尾气的影响

尾气处理装置由串级SCOT改造为标准SCOT，采用甲基二乙醇胺脱硫剂，液硫池废气由直接进入焚烧炉改为进入硫磺回收装置燃烧炉，显著减少了二氧化硫排放量，全年可减排二氧化硫约360 t。

5 Sul finol-X脱硫溶液特点

和采用双塔吸收+羰基硫水解深度脱除有机硫的工艺相比，Sul finol-X工艺投资少、操作简便、在高压高含硫区域未做大的结构变动，只在低压区域增加独立溶液再生系统，实施容易，安全可靠。尤其适合采用常规SCOT工艺的装置改造，仅需要改造脱硫吸收塔塔盘并更换或升级脱硫溶剂即可。组成Sul finol-X脱硫溶液的甲基二乙醇胺、环丁砜、哌嗪为常规化学品，采购方便、综合单价约1.5万元/t，有成本优势。可根据原料气中有机硫化物的类型灵活调整溶液组成，适用范围广，操作弹性大。

正如前述机理中所描述的，Sul finol-X对二氧化碳缺少选择性，在深度脱除有机硫的同时也将二氧化碳彻底脱除，会增加回收和尾气单元的处理负荷，而商品气同时减量约2%，也是一笔不少的经济损失。

6 结束语

根据半年多的运行表明，Sul finol-X脱硫溶液能深度脱除高含硫天然气中的硫化氢、羰基硫、二硫化碳、硫醇等有机硫化物，使商品天然气满足《天然气：GB 17820 2018》标准要求。Sul finol-X脱硫工艺在高含硫天然气净化厂的成功应用，填补了中国在该领域的技术空白，为高含硫天然气的清洁开发提供了新的思路。