废旧铬渣的介绍与回收在利用

杨健 郝春来 戴晨晨

摘要：综述了废旧铬渣国内外现状、废铬渣的危害、废铬渣的发展前景及意义，介绍了废铬渣引起对环境的潜在危害，提出了废铬渣在耐火材料领域回收再利用相关案例，说明了废旧铬渣的综合利用与回收意义。

关键词：废旧铬渣;耐火材料;治理

铬铁行业和耐火材料企业会产生大量含有可溶性六价剧毒的铬渣，对人体健康和生态环境构成严重影响。我国废铬渣陈渣量大，新渣量增长快，经初步调查，我国铁合金厂年产铬铁渣20万吨以上，仅吉林辽宁两省年产铬铁渣就可达14～15万吨[1]。铬铁渣一般是成块的，颜色是黄色或者灰黄色，碱度较高，其PH值约在11到13之间。铬铁渣中的六价铬是铬渣毒性的根源，六价格的氧化性非常强，他的毒性使活细胞发生氧化作用[2-3]。初步统计，我国铬渣堆存量大约有600万吨。通过铬渣堆存场的现场勘查，这些铬渣已经对当地的环境造成严重污染，因此对铬渣及污染场地的治理显得刻不容缓[4]。

一、废铬渣国内外现状

（一）国内现状

近年来，我国对铬渣的污染采取了严格的监控措施。1991年青岛红星化工厂的停止铬盐生产标志着我国开始了对铬渣处理的极度重视。2015年，国家颁布了关于铬渣污染治理的相关政策条令。国家十三五规划纲要也明确要求，要全面的对铬渣进行综合治理，彻底清除其对环境的污染。为了降低铬对环境的危害，我国颁布了六价铬和总铬的多项控制标准。我国对工业废水中六价铬污水综合排放标准规定0.5mg/L，生活飲用水标准为0.05mg/L，填海铬渣中水溶性六价铬浓度最高不超过8mg/L，危险废物鉴别标准浸出毒性GB5085.3-2007规定浸出液中Cr（Ⅵ）不超过5mg/L[5]。

目前，我国的铬盐主要采用以石灰质为钙填料的铬盐传统生产工艺，依据石灰填充量的不同，在回转窑焙烧法分为有钙、少钙和无钙焙烧三种工艺。少钙焙烧工艺和无钙焙烧工艺是利用部分或全部铬渣代替钙填料。不同的焙工艺铬回收率和产渣量显著不同[6]。有钙焙烧工艺铬回收率76%，吨产品产渣比为2，铬渣中铬质量分数约为1.5%-2.5%;少钙焙烧工艺铬回收率可提高至81%，吨产品产渣比为1.2-1.5，铬渣中铬质量分数约为5.5%-1.2%;无钙焙烧工艺铬回收率可提高至90%，吨产品产渣比为0.8，铬渣中铬质量分数仅为0.1%～0.2%，处置方式相对容易。

我国目前能够实现的铬渣再利用的方法有：将铬渣添加到耐火材料中，将铬渣添加到水泥原料中烧制水泥;将铬渣作为着色剂加入到玻璃当中;在生产铸石过程中用铬渣替代部分铬铁矿;在生产钙镁磷肥时用铬渣替代部分蛇纹石;在炼铁过程中让铬渣代替白云石、石灰石等[7]。通过研究，东北大学研发出利用铬渣作为原料生产耐火材料的新技术。在烧成过程中使有毒的六价铬还原成无毒的三价铬，并以镁铬尖晶石（MgO·Cr2O3）的形态稳定存在。在碱性平炉底料和转炉、电炉喷补料的原料中都可以用到含铬渣的耐火砖。在水泥窑的高温带、平炉炉顶、玻璃窑蓄热室、有色金属冶炼等场合都可以用该镁铬砖[8]。

（二）国外现状

国外大多数采用的方法是将六价铬解毒后进行填埋或者堆存，绝大多数国家认为铬渣的利用价值非常低，不重视铬渣的再利用，也有少数国家的科研组织进行废弃铬渣进行再利用的研究，不过所产生的经济效益并不显著。美国一家盐厂每年生产6万t红矾钠，每日排放铬渣350t，这些铬渣大多数都是解毒后用来填海。此外，在国外还有制水泥、陶瓷、制人工骨料、制玻璃着色剂等方法。

二、废弃铬渣介绍

铬是变价元素，常见化合价有0，+2，+3，+6，毒性与价态及水溶性密切相关。0、+2价几乎没有毒性，Cr（Ⅲ）一般低毒或微毒，流动性小，且在一般条件下不易自发地氧化为Cr（Ⅵ）。Cr（Ⅵ）的毒性是Cr（Ⅲ）的100倍，流动性强，比Cr（Ⅲ）更容易迁移引起生物链富集。因为铬渣是高温烧结的产物，部分Cr（Ⅵ）包裹在难溶的氧化镁、铁铝酸钙等复杂化合物内部，不易在有限浸取时间被浸出;其含钙镁量大，易板结[9]。

铬渣是生产铬铁合金、金属铬和铬盐过程中产生的工业废渣。严重威胁人体健康。铬渣的化学成分很不稳定，不同产地的铬渣的化学成分差距也很大，这也为铬渣的处理带来了一定的困难。

六价铬具有很小的半径和很高的正电荷，主要以氧化物和含氧酸根等形式存在。CrO3被称为铬酐，熔点在2000℃一下。六价铬属于氧化剂，不但污染环境，而且对人体也有很大的危害[10]。

三、废铬渣危害

可溶性六价铬在铬渣中约占2%的含量，在没有还原剂的情况下，废弃铬渣露天堆放会受到雨雪的浸淋，其中的六价铬将会被溶出伴随着雨雪进入河流湖泊，并切对生态环境有很大的危害。受六价铬污染的地区水中六价铬含量有时高达数十毫克每升，远远超过了饮用的水标准，对人体和生出产生了极大的危害。因此必须在铺设地防渗和加设棚罩的地方才可以堆存铬渣[11]。

六价铬会使动物体内的蛋白质变性，促使核酸和核蛋白沉淀从而干扰酶系统。碳酸根离子、硫酸根离子和磷酸根离子等载体会把六价铬转入动物细胞中并在特殊酶的作用下还原为具有较强DNA破坏能力和细胞毒性活性的中间物质。六价铬经消化道侵入后，会引发恶心，头昏，四肢发凉，便血，腹痛，腹泻等严重中毒症状;六价铬气溶胶通过呼吸道还会引起支气管炎、气喘、黏膜损坏等多种呼吸疾病;六价铬还能导致接触性皮炎、皮肤溃疡等多种接触性皮肤疾病。统计表明，有大约一百多个职业存在接触铬的机会，长期生活在高浓度六价铬环境中导致的呼吸癌潜伏期超过15年[12]。

铬渣引发的严重污染事件时有发生。19世纪50年代，锦州铁合金厂由于铬渣排放的不合理导致大面积地区受到污染，致使数千口水井收到污染，村民饮水称为一大难题。重庆民丰农化铬盐厂将铬渣滤液直接排到嘉陵江中，严重威胁了三峡的水质。湖北黄石三斗窝地区由于管理不慎，致使围砌的混凝土层破裂，铬渣渗出险些酿成人名惨案[13]。涪陵化工厂在搬迁过程中遗留下大量废铬渣严重威胁三峡地区生态环境。沈阳新城子化工厂在生产过程中积累大量铬渣严重危害了该地区的环境。2003年底被限令关停的长沙铬盐厂的大量员工都患有铬接触职业病，血铬超标高达200倍[14]。当前我国铬污染的主要特征可以概括为：生产规模小、分布广、污染范围大;技术工艺落后、管理散乱、设备陈旧老化，;只有极少数的铬渣进行处理，大部分铬渣随意堆积排放。

四、废铬渣综合利用前景

铬渣具有硬度大、熔点高的性质，这些特性往往被人们所利用。截止目前，铬渣的利用前景广泛，比较成熟的方法有如下几个：

（一）将铬渣作为耐火材料的原料。在镁质耐火材料中主晶相方镁石和其间的结合相控制着该制品的高温性能，镁铬砖是由镁铬尖晶石结合的镁质耐火制品，他的液相温度超过2000度。在利用铬渣作为原料生产耐火材料的新工艺中，在烧成过程中使有毒的六价铬还原成无毒的三价铬，并以镁铬尖晶石（MgO·Cr2O3）的形态稳定存在。

（二）在炼铁工艺里添加铬渣。把生铁冶炼过程中的添加剂石灰石、白云石部分替换成铬渣，在冶炼过程中，六价铬还原成三价铬和金属铬，金属铬还会进入生铁之中，使其硬度、强度、机械性能等都有很大的提高。湖北省黄石市某钢铁厂曾做过多次实验，生产出大量含铬生铁。根据实验数据统计，六价铬几乎完全被还原了，总铬的金属化还原率也达到了一个相当高的水准[15]。可见在炼铁中加入铬渣可获得良好的经济效益，并且十分环保，具有广阔的应用前景。

（三）在水泥生产中加入铬渣。铬渣和铁粉在外观上有些相似，干燥的鉻渣是黄白色颗粒状，铬渣的矿物组成为铁铝酸钙、方镁石和硅酸二钙，这些和水泥熟料的矿物组成十分相似，这也使得铬渣可以添加到水泥当中。

（四）在玻璃着色剂原料中添加铬渣。把铬铁矿替换成铬渣，可以制成绿色玻璃的着色剂，在熔融条件下，铬渣中的六价铬和玻璃原料中的二氧化硅等酸性氧化物作用，转化为三价铬后分布在玻璃体中，消除了六价铬的污染;将玻璃配料中的石灰石、白云石用铬渣中的氧化镁和氧化钙替代后，有效地降低了玻璃生产中的成本。

（五）铬渣的其他用途。铬渣可以与粘土制成普通砖。铬渣还可以作为人工骨料。此外，铬渣还可以添加到钙铁粉、铸石、矿渣棉等的生产中[16]。

五、废弃铬渣的回收与利用意义

废弃铬渣的再利用对环保和节约能源起到了重大的意义。首先，废弃铬渣中的铬对环境污染有很大的影响，六价铬可以从多方面进入人体中，会引发癌症等众多疾病。希望通过有效的科学实验进行回收再利用，不但可以减轻六价铬对环境污染所造成的危害，而且降低了六价铬对人体所引起的众多疾病的发病率。与此同时，如果铬渣作为废弃物堆积或者掩埋都会造成资源的浪费。经过多年实践与研究，我国在铬渣处理方面取得了明显的成果，部分铬渣实现了良好的无害化和资源化再利用。但由于技术和经济上的多种原因的制约，产业化推广应用还不够彻底。

总体而言，我国的铬渣无害化和资源化处理仍然面临着巨大的技术难题，存留数量十分巨大的陈铬渣和源源不断的新铬渣亟待处理。因此，研究切实可行的铬渣的无害化和资源化新技术，对促进我国铬盐行业和人民的生存环境的提高是非常必要和具有实际意义的。

参考文献：

[1]于青，秦凤久.耐火材料[J].1998，32（4）195-197.

[2]杨治立，邱会东，兰伟，等.铬渣无害化和资源化处置技术研究现状[J].冶金能源，2008，27（3）：59-62.

[3]杜良，王金生.铬渣毒性对环境的影响与产出量分析[J].安全与环境学报，2004，4（2）：34-37.

[4]王兴润，李丽等.中国给水排水[J].2009，25（4）10-14

[5]环境科学大辞典编辑委员会.环境科学大辞典[M].北京：中国环境科学出版社，1991：217-219.

[6]佚名.2012年6月1日起实施的国家环境保护标准[EB/OL].：中华人民共和国环保部，2012-3-29：

[7]胡勇，全学军，王万能.铬渣污染治理及其利用现状[J]重庆工学院学报，2004年十月.第18卷第5期

[8]孙春宝，孙加林.综合利用含铬废渣的综合利用途径研究[J].环境工程，1997，（1）：42-44.

[9]那贤昭，齐渊洪.铬渣在钢铁冶金过程中的资源化利用[J].钢铁研究学报，2009，4.

[10]李红霞，杨传福，王守业，等.耐火材料手册.388

[11]彭莉.含铬废渣稳定化处理技术研究[D].重庆：西南大学，2006：

[12]张晟，彭莉，王定勇，等.铬酸淋溶对铬渣中Cr6+释放的影响[J].环境化学，2007，（4）：512-515

[13]李丽，温文，代江燕，等.三峡库区危险废物污染与处置现状及对策[J].环境科学研究，2005，（z1）：6-9.

[14]czhen.我国铬渣污染的三个基本特征[EB/OL].：德国TESOT博客，2011-12-29：

[15]刘大银，周才鑫，唐秋泉等.铬渣烧结矿炼制含铬生铁工业化生产试验研究.环境科学，1994，（5）：31-33

[16]梁爱琴，匡少平，白卯娟.中国资源综合利用.2003，01.