典型矿区河岸生态区重金属在“水—底质—植物”系统中的迁移富集效应

俞 佳, 黄 颖, 刘云根, 王 妍, 杨思林, 张慧娟

(1.西南林业大学生态与环境学院，云南 昆明 650224；2.云南省山地农村生态环境演变与污染治理重点实验室，云南 昆明 650224)

地表水环境重金属污染已逐步成为社会关注的热点问题，矿区流域因矿产资源开发和利用过程诱发的湖泊、河流、水库等地表水重金属污染事件屡见不鲜[1-3].近年来，国内外学者对河流重金属污染来源解析、迁移过程、环境风险、修复治理等开展了系统的研究并取得了显著成果，同时一系列针对重金属污染治理的矿区河流水环境保护与生态修复工程也迅速推进并取得了一定成效.夏明强[4]在浙江庆元县铅锌矿区通过野外调查、产业现状分析、污染物同位素识别等方法，系统识别了矿区流域河流水体重金属污染来源，为河流重金属污染治理提供了源头防控依据；余楚等[5]通过系统分析矿区流域河流水体、底泥等介质重金属形态特征，评价了河流重金属污染迁移风险；曾小梅等[6]研究表明，石菖蒲(Acorustatarinowi)、菖蒲(Acoruscalamus)对城市污水中铬(Cr)、铅(Pb)、镉(Cd)的去除率明显；Karaouzas et al[7]通过实施重金属污染河流水体高效生态净化、底泥生境原位改善等措施有效遏制了河流水体重金属污染风险并促进了河流水生生态系统恢复.

目前，国内外学者对重金属在单一生态系统中的迁移过程、环境毒理性和风险评价等方面的研究越来越多.如：吉芳英等[8]结合水库反调度模式，探究了消落区沉积物中多种重金属的迁移化特征和生态风险；任伯帜等[9]以野外观测为基础，初步探明了重金属污染物在“水—土”界面的迁移转化效应及同源性；任伟等[10]通过设置室内模拟试验亦得出典型特征性植物吸收重金属效应及过程机理；针对河岸生态涨落带特殊的生境条件，李家兵等[11]系统探明了不同淹没条件下河岸生态涨落带重金属的时空分布特征和风险评价差异性分析.但在众多研究中，大多侧重于单一生态系统中重金属污染物的来源解析、迁移过程、环境风险、修复治理等方面[12]，对重金属污染物在“陆生—湿生—水生”等多相环境中的迁移转化等研究较少.因此，通过野外采样探析多相环境中重金属的分布状况、迁移转化等有助于更全面地了解和分析“陆生—湿生—水生”多相环境整体与个体间重金属的污染危害及相互关系，为污染区域高效治理提供针对性的修复方案和理论基础.本研究以典型的铅锌矿区流域——小白河重金属污染河流生态区为研究对象，通过定期监测和数据处理，探析重金属在河岸生态区“水—底质—植物”系统的分布平衡规律、底质中重金属的水相释放风险潜力及植物对重金属的吸收累积效应，以期为矿区流域重金属污染防治与生态修复提供参考.

1 材料与方法

1.1 研究区概况及采样点布设

研究区位于云南省马关县的一条出境河流——小白河，该河流上游及周边分布了各类重金属矿产采选工厂近20家，且大部分为铅锌矿采选厂.在长期大规模的矿产资源开发利用过程中，因缺乏有效的污染治理设施和生态修复手段使得小白河一度遭受了严重的重金属污染，甚至导致河流生态系统面临崩溃性破坏[13].2012年，当地环保部门为遏制小白河水体重金属污染并逐步恢复河流水生态自然生机，实施了河床重金属底泥清除、河流水体净化、河岸“水生—湿生”生态系统修复等一系列工程措施并取得良好效果.

本研究以小白河生态区为研究对象，选定河岸芦苇(Phragmitescommunis)和香蒲(Typhaorientalis)2个生态区，采用从河岸到河心的等距离(15 m)布点法分别布设了4个水样采样点、6个底质采样点、6个植物采样点，采样点布设和底质基本性状见图1和表1.

水样采样点：A0、B0、A1、B1；底质采样点：A1、B1、A2、B2、A3、B3；植物采样点：A1、B1、A2、B2、A3、B3.图1 河岸生态区采样点布设示意图Fig.1 Layout of sampling points in riparian ecotope

表1 底质基本理化性质Table 1 Basic physicochemical properties of substrates

1.2 样品采集与处理

依据野外样点布设，分别在2018年1和7月进行批次采样，每次采样均将采集的土样混合后现场装入塑封袋置于4 ℃恒温箱内，并在相应采样点采集植物样和水样，分别置于密封袋和聚乙烯瓶中密封保存.

水样：测定pH值，经0.45 μm孔径滤膜过滤后直接用于重金属浓度测定.土样：将采集的土样风干后，除去样品中的石子和动植物残体等异物，研磨过2 mm尼龙筛，混匀，再将通过2 mm尼龙筛的样品研磨至全部通过0.15 mm的筛网，混匀后备用.植物样：用去离子水仔细冲洗植物表面，洗净后用滤纸擦干，105 ℃杀青30 min，75 ℃烘干至恒重，粉碎过0.25 mm筛，试验进行前再次将植物样品置于烘箱80 ℃下烘干至质量恒重.

指标测定方法[14]：pH、化学需氧量采用美国哈希HQ40d便携式水质分析仪测定，As含量采用双道原子荧光仪测定，Cd、Cr、Zn含量采用电感耦合等离子体光谱仪测定，As、Cr、Zn形态采用BCR连续提取法测定.

1.3 数据分析和处理

植物中营养元素主要来源于底质供给，底质中元素含量对植物的生长有重要影响.生物富集系数(bioconcentration factors, BCF)是植物吸收重金属能力大小的评价指标，计算公式为BCF=Cp/Cs，式中，Cp为植物体内某重金属含量(mg·kg-1)，Cs为土壤中某重金属含量(mg·kg-1).转运系数(translocation factor, TF)是植物地上部重金属含量与地下部中相应含量的比值，反映植物体不同部位对重金属转运能力和吸收能力的差异.计算公式为TF=Cs/Cr，式中，Cs为植物地上部某重金属含量(mg·kg-1)，Cr为植物根部中某重金属含量(mg·kg-1).

采用SPSS 21软件对数据进行统计分析.运用单因素方差分析方法(one-way ANVOA)进行显著性分析.使用Auto CAD 2007和Origin 2018软件作图.

2 结果与分析

2.1 小白河河岸生态区“三相”环境中重金属含量

2.1.1 小白河河岸生态区水环境中重金属含量 小白河河岸生态区水环境中，水体pH值6.58～7.67，平均值7.13，呈中性；化学需氧量浓度11.04～25.41 mg·L-1，平均值18.08 mg·L-1.河岸水体中的As、Cr和Zn的含量分别为0.03～0.18、0.05～0.06和0.01～0.16 mg·L-1，平均含量分别为0.11、0.05和0.05 mg·L-1，Cd未检出.通过与国家地表水环境质量标准[15]对比可知：As和Cr在冬季和夏季的平均含量均超过Ⅳ类标准(0.1和0.05 mg·L-1)；Zn的平均含量低于Ⅰ类标准(0.05 mg·L-1)，未造成水体严重污染.芦苇和香蒲生态区水体中的As、Cr和Zn在冬季和夏季均在A1和B1采样点检出(图2).

A、C、E和G分别为冬季和夏季芦苇生态区各样点As、Cd、Cr和Zn的含量；B、D、F和H分别为冬季和夏季香蒲生态区各样点As、Cd、Cr和Zn的含量.图2 河岸生态区冬季和夏季重金属含量Fig.2 Heavy metal contents in various ecotopes along riparian ecotope in winter and summer

2.1.2 小白河河岸生态区底质环境中重金属含量 由图2可知：河岸底质中As、Cd、Cr和Zn含量分别为426.52～9317.42、3.44～9.55、26.84～206.20和175.00～2284.39 mg·kg-1，平均含量分别为2354.64、5.43、99.63和782.15 mg·kg-1.通过与云南省土壤背景值[16]对比得知：河岸生态区底质中As、Cd、Cr和Zn的平均含量分别是云南省土壤背景值的150.17、52.21、1.33和9.11倍，这说明河岸生态区底质中各重金属元素富集量较高，严重危害河岸生态系统.不同季节不同植物生态区底质中的As含量随着水平距离增加(河心至河岸方向)基本呈现先增加后减少的规律(冬季芦苇生态区除外).Cd只在夏季检出，且芦苇生态区底质中的Cd含量随着水平距离增加表现为先减后加，香蒲生态区底质中的Cd含量则表现为相反规律.Cr在同一季节不同植物生态区的变化基本一致，具体表现为冬季随着水平距离增加，Cr含量越低，夏季Cr含量则基本保持不变.Zn在不同季节不同植物生态区各采样点的含量变化差异较大，具体表现为芦苇生态区冬季底质中Zn含量随着水平距离增加而增加，夏季底质中Zn含量则表现为先减少后增加，香蒲生态区底质中Zn含量随水平距离增加呈现出先增加后减少的规律.

2.1.3 小白河河岸生态区植物中重金属含量 小白河河岸生态区植物中重金属分布如图2所示，植物中As、Cd、Cr、Zn含量分别为52.25～314.01、1.07～2.43、7.56～232.95、55.22～827.33 mg·kg-1，平均含量分别为133.73、1.42、81.25、262.18 mg·kg-1.不同季节不同植物生态区As含量变化基本符合随着水平距离增加呈现先减少后增加的规律；Cd只在夏季检出，芦苇中的Cd随着水平距离增加表现为先减少后增加，香蒲中的Cd随着水平距离增加表现为先增加后减少；不同植物中的Cr含量在冬季较高，夏季较低；夏季香蒲和芦苇中的Zn含量分布变化较大，芦苇中的Zn含量较香蒲中富集的少.可见，香蒲中的Cd和 Zn富集含量较芦苇中的多，As和Cr含量则相反；夏季植物中的As、Cd和Zn含量较冬季多，Cr含量则相反.

2.2 生态区重金属形态及其释放风险

由于只在夏季从底质与植物中检出Cd，冬季未从底质、植物、水体中检出，故在对底质重金属形态及植物的富集转运测定及计算过程中着重考虑As、Cr和Zn 3种重金属元素对生态区的潜在危害和生态风险.重金属形态可分为原生相态与次生相态，原生相态即残渣态(下文均用残渣态表述)，次生相态即可交换态+铁锰结合态+有机态，其中残渣态相较次生相态不易被植物吸收利用与释放，一般条件下难以迁移转化，对环境的危害较小.由图3可知，冬季芦苇生态区的As残渣态的含量占比随着水平距离的增加逐渐增加，而夏季As的主要赋存形态为残渣态，均占重金属形态的99%左右，次生相态的占比不到2%.这一结果表明，夏季芦苇生态区As的释放风险要低于冬季.冬季香蒲生态区As的残渣态含量占比随水平距离的增加呈现先增加后减少的规律，夏季则表现为B1

A、B、C分别为河岸生态区冬季和夏季各样点As、Cr、Zn形态的含量分配；其中，同一采样点左右两柱状图分别表示冬季和夏季.图3 河岸生态区冬季和夏季各样点重金属形态质量分配比率Fig.3 Mass distribution ratio of different forms of heavy metals at various sampling points along riparian ecotope in winter and summer

2.3 底质—植物中重金属富集能力

生物富集系数可以反映植物对底质中重金属的富集能力.当BCF<0.5，说明植物对重金属的富集能力较弱；0.5≤BCF≤1，对重金属具有一定的富集能力；BCF>1，说明植物对重金属的富集能力较强且富集系数越大，迁移能力越强[17].由表2可知：冬、夏季小白河河岸生态区2种植物对As的吸收规律一致，均随水平距离的增加先下降后上升；2种植物对Cr和Zn的富集规律一致，均随水平距离增加大致呈下降趋势，变化波动较小；植物对3种重金属富集能力最大时，采样点均距离河道较近；冬季对植物吸收富集重金属的影响较大.

表2 河岸生态区冬季和夏季各样点植物对重金属的富集系数1)Table 2 Enrichment coefficient of heavy metals in various sampling points along riparian ecotope in winter and summer

转运系数可以反映植物体地上部对重金属吸收能力.由表3可知，不同季节，芦苇地上部对重金属As、Cr和Zn的富集能力略大于香蒲；夏季2种植物地上部对重金属As和Cr的吸收富集能力大于冬季，Zn则相反；随着水平距离增加，各样点植物地上部对重金属的富集系数波动较小.

表3 河岸生态区冬季和夏季各样点植物对重金属的转运系数1)Table 3 Transport coefficient of heavy metals in various sampling points along riparian ecotope in winter and summer

3 讨论与结论

3.1 生态区“三相”中重金属污染特征分析

本研究表明，小白河河岸生态区水环境中主要的重金属污染为As、Cr和Zn，重金属污染程度表现为夏季>冬季，其原因是小白河属于亚热带东部型季风气候，夏季降雨较多[18]，河水中裹挟着大量的泥沙，以及河岸带沉淀积累的大量尾矿渣经雨水冲刷进入水体，导致夏季水环境中重金属含量增加明显，该结果与周旭丹等[19]和张华兵等[20]的研究结果基本一致.香蒲生态区底质中重金属As、Cd、Cr和Zn含量变化比芦苇生态区大,且芦苇中的 As 和 Cr 富集含量较香蒲中的多，Cd和Zn较香蒲中的少，这是由于香蒲和芦苇同为重金属耐受性植物[21-22]，对As、Cd、Cr和Zn等重金属有一定的吸收能力；水生植物在夏季一般具有较高重金属蓄积能力，在冬季，由于气温过低，蓄积重金属的能力则大幅下降[23].再加上小白河芦苇生态区凸型岸的特殊地理位置以及重金属的絮凝或沉淀作用将水环境中的重金属截留下来，使芦苇生态区底质中重金属含量增高，沉积效果更明显.结合现场调查可知，小白河河岸生态区附近聚居了大量村落，夏季人为活动频繁以及矿区污水排放量增大等因素也使得夏季生态区环境中重金属含量增加.综上所述，植物自身特性、矿区污水排放量增大、河流水位变化和人为活动加剧等因素使得小白河河岸生态区“三相”中重金属含量分布差异较大[24-25].

3.2 不同植物生态区底质中重金属的释放风险分析

重金属的赋存形态是判断底质中重金属的毒性响应和生态风险的重要指标[26]，不同赋存形态具有不同的释放潜能.本研究区域中的重金属As、Zn和Cr主要以残渣态为主，该结论与马逍天等[27]、Yang et al[28]及李佳璐等[29]的研究结果一致.相关研究表明，底质中重金属以残渣态为主，稳定性高，对环境中重金属的迁移和生物可利用性影响不大[30].重金属形态的改变与重金属总质量分数及来源有关, 土壤质地、酸碱度、氧化还原电位、阳离子交换量、土壤微生物等也会影响重金属的形态、移动性及其化合物类型，而使重金属从稳定形态转变成不稳定形态[31-32].本研究中3种重金属在香蒲生态区的生态风险比芦苇生态区高，且生态区As、Zn在冬季的释放风险较高，Cr在夏季的释放风险最大，推测与不同植物生态区土壤条件、水位变化条件以及矿区生产活动波及程度有关，因为：小白河河岸生态区在冬季时，降水少，水位低，底泥环境处于厌氧状态，氧化还原电位降低，有利于重金属从残渣态向次生相态转化，易于其迁移转化或被植物吸收[33]；在夏季，水位上升会使土壤环境处于强氧化状态，氧化还原电位上升，不利于重金属形态过程的转化.据现场调查，小白河流域上游洗选矿场的生产活动在夏季较为频繁，对含Cr污水排放强度要高于含As和含Zn污水.由此可见，不同植物生态区对不同重金属的固定作用不同，重金属的释放风险存在差异，故小白河河岸生态区的建设有利于降低重金属的释放，保护河岸生态平衡[34].

3.3 生态区植物中重金属的富集特征分析

对重金属污染区域生长的植物而言，富集系数和转运系数是反映植物体对重金属污染物吸收的重要指标.重金属作为生态区植物根际底质中元素组成部分,在植物生长代谢过程中会被吸收，但植物对于重金属的吸收富集主要是吸收次生相态，无法吸收利用残渣态的重金属[35-36].本研究表明，生态区底质中的重金属含量较高，但受植物种类和季节变化影响，香蒲生态区底质中的次生相态含量比芦苇生态区高，冬季2种植物中累积As和Zn的次生相态含量高于夏季，这与冬季香蒲和芦苇对重金属富集含量较高的结论相一致，但与冬季2种植物地上部对重金属的吸收能力减小的结论有一定差异.这也说明不同季节及不同采样点对重金属赋存形态含量均有影响，均会导致同一植物对不同重金属的富集系数出现较大差异[37].本研究中植物对重金属富集量较高的样点均靠近河流，说明2种植物对重金属的富集系数变化还与水位条件有关.有研究表明，土壤水分状态的改变会影响植物体内多种基因的表达，如植物激素乙烯、脱落酸和赤霉素在响应水分变化过程中起着重要作用[38]；不同湿地植物生物量的大小也是影响其对重金属富集能力的关键因素，当植物对重金属的富集浓度一定时，生物量越大，其对重金属的富集能力也越高[39].故距离河道越近，底质处于淹水或半淹水状态，更有利于挺水植物的生长和重金属的富集.因此，污染区域的修复治理需要根据不同植物类型对重金属的富集能力的大小，选择合适的植物种类投入到相应的生态污染修复工程中.

3.4 结论

(1)通过野外采样分析，小白河河岸生态区主要污染物是As、Cd、Cr和Zn.水体重金属污染程度较轻，含量变化受降水影响较大；河岸生态区底质中重金属污染程度较高，受季节、植物类型、地理位置和人为因素影响较大；生态区植物对重金属的吸收富集差异显著，整体上香蒲中的Cd和Zn富集含量较芦苇中的多，夏季2种植物中的As、Cd和Zn含量较冬季植物多.

(2)通过重金属形态分析，残渣态是小白河河岸生态区多种重金属赋存的主要形态，其释放风险受季节变化和植物类型影响较大.冬季重金属As和Zn在生态区的释放风险较夏季大，夏季Cr的释放风险最大；3种重金属在香蒲生态区的释放风险比芦苇生态区高；同时重金属对生态区的危害随远离河流水平距离表现出显著差异.

(3)通过植物对重金属富集转运系数分析可知，距离河道越近的采样点植物中富集的重金属含量最多，随着水平距离的增加不同采样点植物吸收富集的重金属含量整体呈下降趋势；季节变化对植物吸收重金属的影响较小.芦苇和香蒲对重金属的转运能力大小未表现出明显的差异，但2种植物对As和Cr的转运能力均在夏季升高，对Zn的转运能力在冬季偏高.