高大平房仓不同熏蒸方式浓度分布研究

李丹丹 卢献礼 任天一 朱延光 吴 刚 沈海涛 马一铭

(中储粮成都储藏研究院有限公司1，成都 610091) (中央储备粮文山直属库有限公司2，文山 663000) (河南工业大学3，郑州 450001)

磷化氢作为熏蒸剂已有80余年的历史，具有杀虫效果好、渗透作用强、吸附性低、无有害残留、使用方便的特点，是一种性能优良的粮食熏蒸剂[1]。随着磷化氢熏蒸杀虫在国内各地粮库的长时间、大量使用，以及一些不规范和不科学的操作，比如仓房密闭性能差、过分提高用药剂量、缺少对抗性害虫种群和耐药虫态的针对性考虑等，导致在生产中出现了很多问题，如多种储粮害虫出现了不同程度的抗药性，对环境和社会产生负面效应，亟待寻求新的解决途径。

然而，近期还难以找到可以替代磷化氢的储粮熏蒸剂，据文献报道，一种具有商业价值的化学药剂需要筛选20 000种化合物，耗资6 000万～1.5亿美元，耗时7～10年才能推向市场[2]。磷化氢是当前乃至以后很长时间仍将继续使用的熏蒸剂，因此，其科学应用和延长其使用寿命是国际上普遍关注的问题。在磷化氢熏蒸时加入二氧化碳、氮气等共同熏蒸，可以降低处理成本和加快杀虫速度。目前，生产经营单位中利用磷化氢与氮气联合熏蒸的应用很少，科学设计高大平房仓联合熏蒸技术工艺，了解谷物熏蒸过程中熏蒸剂的扩散，掌握熏蒸气体在粮堆内部的浓度演化规律，对储粮害虫的治理及安全储粮具有重要的指导意义。本研究进行了环流熏蒸、膜下环流熏蒸、氮气气调、氮气与磷化氢混合熏蒸四种方法施药后熏蒸气体的运动动态，以期为熏蒸剂的科学应用和有效杀虫提供依据，为混合熏蒸的实际应用提供更多的数据支撑。

1 材料与方法

1.1 实验仓

实验选用中储粮文山直属库1-1号、1-2号和5号3个实验仓，实验仓房均为高大平房仓，配有环流熏蒸、粮情监测、视频监控和通风系统等设施。其中，1-1号仓为氮气与磷化氢混合熏蒸实验仓，1-2号仓为膜下环流熏蒸实验仓，5号仓为氮气气调实验仓。供试仓房基本情况见表1，储粮基本情况见表2，粮温情况见表3。实验时间为2020年8月和9月。

表1 供试仓房基本情况表

表2 供试仓储粮基本情况表

表3 实验仓粮温情况

1.2 设备器材

制氮设备；空调；环流机；磷化氢浓度检测仪：浓度检测范围0～2 000 mL/m3；磷化氢报警仪：浓度检测范围0～200 mL/m3；氧气浓度检测仪：体积分数检测范围0～30%。

1.3 试虫及预置

为检验熏蒸效果，除粮堆内原有的害虫外，还预埋了4种害虫。试虫采用在中储粮成都储藏院养虫室培养的谷蠹(Rhyzopertha dominica Fabricius)、锈赤扁谷盗(Cryptolestes ferrugineus Stephens)、米象(Sitophilus oryzae Linnaeus)、赤拟谷盗(Tribolium castaneum Herbst)，试虫均为成虫。每个虫笼分别放入谷蠹30头、锈赤扁谷盗30头、米象30头、赤拟谷盗30头，每种虫笼设3个平行，在仓房的对角线上分别距离墙面1.5 m以及仓房中间5个位置埋入粮面下20 cm处。

1.4 浓度监测

检测点分布图见图1。在每个仓房的对角线上分别距离墙面1.5 m以及仓房中间5个位置，在每个位置分别将5根浓度检测管埋入粮面下分别距离粮面0.5、1.5、2.5、3.5、4.5 m处，在仓房中间粮面设置空白0点，检测管在粮堆内的管头用纱布包扎(以防粮粒阻塞)，另一端牵引至仓外。另外，在仓房中间粮堆表面设置空白点，熏蒸施药后第2天开始每天对粮堆不同位置的磷化氢气体浓度和氧气浓度进行检测与数据记录。

图1 检测点分布图

1.5 熏蒸方式

采用膜下环流熏蒸、氮气气调、氮气与磷化氢混合熏蒸3种方式。

1.5.1 膜下环流熏蒸

1-2号实验仓采用膜下环流熏蒸，施药剂量为6.5 g/m3，当气囊内空间的体积分数大700 mL/m3时开机环流，直至各点磷化氢的体积分数都大于200mL/m3。

1.5.2 氮气气调仓

5号实验仓采用98%体积分数的充氮气调作为氮气气调对比仓，保持氮气体积分数98%以上30 d以上，保持氮气体积分数90%以上60 d以上。

1.5.3 氮气与磷化氢混合熏蒸

1-1号实验仓采用氮气与磷化氢混合熏蒸，利用轴流风机采用压入式向粮堆内充入空气，待气囊鼓起2/3以上时，进入气囊粮面施药，施药剂量为5.8 g/m3，施药结束后，密闭进入气囊的进人入口。调转风机，采用吸出式负压出薄膜下的空气，当环流熏蒸接口排出的氧气体积分数低于12%或磷化氢浓度大于0.2 mL/m3时，密闭环流熏蒸接口，向气囊中充入氮气至2/3以上。

1.6 数据处理

数据采用Excel和Apache ECharts (incubating)TM软件进行处理，Apache ECharts (incubating)TM软件底层依赖矢量图形库 ZRender，可高度个性化定制的数据可视化图表，并且支持图与图之间的混搭。

2 结果与分析

2.1 膜下环流熏蒸磷化氢浓度变化

磷化氢在粮堆内的渗透能力有限，很难超过3 m，这就为高大平房仓的害虫防治带来困难，图2同一长方体颜色的深浅表示不同检测点的浓度，高度表示同一高度检测点的平均浓度。从图2可以看出，环流能够更快均衡仓内磷化氢分布，膜下内环流后第3天底部与表层磷化氢浓度均达到最高，磷化氢浓度分布均匀，最低/最高浓度比0.6以上。图3显示东北区域(5号检测点)磷化氢浓度普遍高于其他方位，在达到峰值之后下降速率最为缓慢，这可能是由于这一区域的密闭性更好，也可能是由于不同位置的粮食密度各不相同，含杂质较少粮层的粮堆孔隙率偏高，导致磷化氢扩散速度不同。磷化氢浓度达到均匀后，覆膜环流熏蒸体积分数在400 mL/m3以上的维持时间21 d，达到杀虫的目的。

图2 膜下环流熏蒸不同粮堆深度磷化氢浓度

图3 膜下环流熏蒸磷化氢浓度随时间变化曲线

在粮面施药，磷化铝自然潮解，覆膜环流的磷化氢底部浓度在第3天气体浓度就达到最大值，这与梁永生等[3]的研究结果相同，而常规熏蒸5～7 d后底部气体浓度达到最大值[4,5]。熏蒸剂在谷物颗粒间的对流扩散是一个非常复杂的过程，同时，谷物对熏蒸剂存在着吸附及二者之间的不可逆反应，导致粮堆中的熏蒸剂浓度在空间和时间上是连续变化的。因此常规熏蒸过程中，熏蒸气体分布是不均匀，利用气体环流的传输作用促使磷化氢气体的渗透与扩散，能在短时间内使磷化氢气体均匀分布。膜下熏蒸通过提高磷化氢气体的扩散和渗透，促使气体分布均匀；通过增强密闭性，延长磷化氢在粮堆中滞留时间，提高了熏蒸杀虫效果，可以减少熏蒸过程药品的消耗。克服了常规熏蒸密闭性差、空间浓度分布不均匀的现象，同时，有效降低了最大与最小CT值之比，提高了粮堆中磷化氢的浓度及其CT值，从而提升了熏蒸效果。

2.2 氮气气调气体浓度变化

氮气气调储粮是世界公认的绿色储粮技术，氮气气调防治害虫的效果与粮堆气体浓度、处理时间以及仓房的气密性有着密切的关系。5号实验仓氮气体积分数维持在97.5%～99.5%区间内，充气后粮面上的薄膜处于鼓起状态，鼓起高度每日逐渐降低，低谷体积分数是97.5%，这与实验期间的补气相吻合。从图4和图5可以看出，氮气体积分数衰减平稳，每天衰减0.1%左右，熏蒸过程中氮气体积分数98%以上维持20 d以上，并且各层浓度分布均匀。熏蒸结束后，粮堆内原有害虫均和预埋的害虫均已全部死亡。Annis[6]、Donahaye[7]、孙相荣等[8]均报道了在较低的氧浓度下，密闭一段时间才能对昆虫有致死作用，并且随着密闭时间的延长，昆虫的死亡率增加。莫代亮等[9]将氧气体积分数降至2%，在4 900 t储藏玉米的高大平房仓开展实验，散气后检查人为放置于粮堆内部的布袋试虫笼中的赤拟谷盗、锯谷盗、谷蠹、米象和玉米象的成虫100%死亡。

图4 不同粮堆深度氮气浓度

图5 氮气气调氮气浓度随时间变化曲线

高浓度氮气不仅能够有效防治储粮害虫，对好氧微生物也有显著的抑制效果，在安全水分条件下，当氧体积分数下降至2%以下时，对大多数好氧性霉菌有明显的抑制作用[10]。杨健等[11，12]通过室内模拟实仓实验结果表明，20～30 ℃条件下，维持90%以上或交替充氮的氮气气调方式都可以延缓稻谷和玉米脂肪酸值的增加。由此可见，氮气气调能够有效地防治储粮害虫、抑制好氧微生物并能延缓粮食品质劣变速度，改变了储粮害虫防治只要依靠化学药剂的传统，为储粮熏蒸药剂的单一以及害虫抗性增强问题提供了新的解决方法。

2.3 氮气与磷化氢混合熏蒸磷化氢浓度变化

从图6～图8可以看出，在环流6 h后仓内磷化氢和氮气在各层粮堆内分布基本达到均匀，磷化氢最低浓度与最高浓度的比值为0.5，分层平均浓度在熏蒸后第4天达到最高值，有26 d保持体积分数在200 mL/m3以上。整个熏蒸过程中磷化氢最低浓度与最高浓度的比值范围为0.37～0.67，均高于国际推荐浓度均匀性标准，即最低浓度与最高浓度比值大于0.25。熏蒸期间，氮气体积分数始终保持在83%～87%之间，在气囊压力、风机的负压、氮气与磷化氢自身重力的共同作用下，熏蒸气体沿粮堆空隙迅速向下移动，在短时间(24 h)内达到均匀分布。随着氧浓度的降低，昆虫的呼吸速率逐渐降低[13]，ATP产量不足，而且磷化氢在昆虫体内的积累，最终导致昆虫死亡。

图6 混合熏蒸不同粮堆深度磷化氢浓度

图7 混合熏蒸磷化氢浓度随时间变化曲线

图8 氮气与磷化氢混合熏蒸不同粮堆深度氮气浓度

熏蒸结束后，粮堆内原有害虫和预埋的害虫均已全部死亡。陈锐等[14]研究认为，在不同温度环境中，不同磷化氢抗性水平的赤拟谷盗有不同的耐受氮气气调的能力，磷化氢与氮气气调之间存在着交互关系，磷化氢抗性越高，死亡趋势越不明显，对于氮气气调环境的耐受力就越强。朱延光等[15]认为200 mL/m3磷化氢气体在含氧量为2%～5%的低氧条件下熏蒸杀虫效果明显优于200 mL/m3磷化氢气体在常量氧条件下。氮气与磷化氢混合熏蒸能够有效防治谷蠹、锈赤扁谷盗等磷化氢抗性害虫。

2.4 成本分析

2.4.1 磷化氢环流熏蒸

熏蒸单位用药量按6.5 g/m3计，1年熏蒸1.5次，共用药45 kg，磷化铝单价以49元/kg计，熏蒸补助为40元/kg，需要费用2 205元；密闭粮面气调专用膜3 300元，压条400元，使用年限按照2个储粮周期即6年计，每年折旧成本为616元。共计费用2 821元。

2.4.2 氮气气调

氮气气调的成本包括建设成本和运行成本，其建设投入包括制氮房、制氮设备、管道、控制系统等，以10万t粮库计，建设费用约在230～250万元，以年平均存粮8万t计，折合设备设施投入吨粮年折旧费用约为2.0元/t。

5号仓熏蒸期间共充氮2次，运行时间约23 h，吨粮运行成本0.59元。这与李丹青等[16]采用的实验仓46 h一次性连续充氮，最低体积分数超过98%，吨粮运行成本0.52元(电价以0.65元/kW·h计)基本一致。孙相荣等[17]在密闭的模拟仓中进行充氮实验认为，一次性充气使粮堆内达到98%的氮气体积分数，不同粮种所需进气量不同，玉米进气量需达到粮堆密闭体积的0.806倍，耗电量0.3 kW·h/t，吨粮运行成本0.2元(电价以0.65元/kW·h计)。可见，氮气气调的成本与仓房的气密性关系密切，实仓应用过程中，仓房气密性达不到实验室的完全密闭，运行成本将高达2～3倍。

2.4.3 氮气和磷化氢混合熏蒸

混合熏蒸期间制氮机约运行8 h，吨粮运行成本0.21元，需电费403元；熏蒸单位用药量按5.8 g/m3计，共用药27 kg，磷化铝单价以49元/kg计，熏蒸补助为40元/kg，需要费用2 403元；密闭粮面气调专用膜3 300元，压条400元，使用年限按2个储粮周期即6年计，每年折旧成本为616元；双槽管及施工费4000元，使用年限按10年计，每年折旧成本为400元；这4项共计3 822元。

3 讨论

3个实验仓开仓检查时，粮堆各点均未发现活虫，表明粮堆内原有害虫均已被杀死。预埋的害虫虫包加入10 g饲料放到养虫室进行培养，温度(28±1)℃，湿度(70±5)%，14 d后检查害虫全部死亡。

储粮害虫具有小而隐匿的气门，虽然在空气或氧气中害虫保持气门关闭，但并不影响磷化氢吸收或害虫死亡率；若暴露于氮气中，尽管害虫气门仍然开着却没有磷化氢的吸收或者害虫死亡，这表明了氧气在害虫吸收磷化氢中的重要作用。在昆虫体内存在一特殊因子(XE)，其作用类似酶，在有氧条件下可吸收磷化氢，但在无氧条件下则不能吸收，这种现象与在实际熏蒸过程中表现出来的很多现象相吻合[18]。总之，磷化氢进入虫体的过程中必须有氧气的参与，在无氧的条件下磷化氢不被害虫吸收。在正常情况下，害虫的所有气门处于完全关闭或部分关闭状态，如果处于低氧高氮条件下，能促使害虫气门开启[19]，害虫吸入磷化氢气体增加。氮气气调杀灭害虫的死因以缺氧致死为主，杀灭害虫需要保持氮气体积分数98%以上超过28 d，防治害虫需要保持氮气体积分数95%以上，磷化氢和氮气联合熏蒸对粉食性储粮害虫的完全致死时间比单纯的氮气熏蒸的完全致死时间要短得多[20]，杀虫效果要明显优于单纯氮气的杀虫效果。本研究磷化铝施药后，利用高纯度的氮气降低粮堆中氧气的比例进行混合熏蒸，氧气浓度的降低刺激害虫呼吸加快，提高磷化氢对储粮害虫的防治效果。单纯的氮气气调需要达到98%以上的氮气体积分数，长时间连续充气运营成本较高。使用磷化氢和氮气联合熏蒸可以解决磷化氢单一熏蒸产生的抗药性，同时，解决氮气气调对气密性要求严苛以及运营成本高的难题。

4 结论

粮面密封薄膜有利于提高粮堆气密性，仓房负压半衰期提高至120 s以上。混合熏蒸与常规磷化铝熏蒸杀虫相比，可以减少用药量30.1%；与磷化铝覆膜熏蒸杀虫相比，可以减少用药量10.8%。常规熏蒸过程中磷化氢质量浓度分布是不均匀的，并且受到谷物吸附和不可逆化学反应的双重影响。混合熏蒸中，由于气囊压力和风机的负压使渗透更迅速，很快运动到粮堆的远处，在短时间(24 h)内达到均匀分布。

氮气气调储粮是国际公认的绿色储粮技术，其使用效果与仓房气密性密切相关，要取得良好的气调杀虫、防虫、抑菌剂延缓品质变化效果，就必须使仓内的氮气浓度达到理想浓度以上，并在该浓度下维持一定的时间。针对磷化氢抗性害虫，氮气与磷化氢混合熏蒸是一种更加高效的杀虫方法，与氮气气调相比总体费用较低，减少了熏蒸单位用药量，降低了化学药剂对粮食品质的影响，可以广泛应用于粮库、饲料厂和酿酒等大量储存粮食的企业。