石墨烯结构缺陷的类型、影响及修复的研究进展

2021-11-15李秀梅

广州化学 2021年5期

李秀梅

（上海理工大学材料科学与工程学院，上海 200093）

石墨烯具有众多优异特性，如高电子迁移率、高热导率以及大比表面积等，因此在许多领域具有广阔的应用前景。在目前已知的材料中，石墨烯的电子迁移率最高，可达到15 000 cm2/(V·s)[1]，这使其可以制备成超导材料[2]应用于航空航天、新能源电池等领域。石墨烯的导热系数可达5.3×103W/(m·K)[3]，优异的热导率决定了石墨烯适用于各种电子设备，可以为电子设备提供良好的散热性能。此外，石墨烯的二维平面结构赋予其大的比表面积，可提供大量的附着位点用于吸附纳米粒子，制备出性能更优异的石墨烯基复合材料，应用于微纳器件、增强材料等领域。

然而，在石墨烯的制备或加工过程中不可避免会产生结构缺陷，结构缺陷的存在使石墨烯的实际性能远低于其理论值，进而对石墨烯及石墨烯基复合材料的导电、导热及力学性能等产生不利影响。因此深入研究石墨烯中的结构缺陷对进一步完善石墨烯基纳米工程具有重要意义。

近年来，石墨烯结构缺陷的研究主要集中于各类型缺陷对石墨烯导热性能影响[4]，而缺陷对石墨烯导电性能、化学性能的影响研究较少。此外，石墨烯结构缺陷修复的研究多集中于利用外加碳源修复化学气相沉积法制备石墨烯过程中产生的缺陷，但缺陷修复的机理尚未明确。因此，本文除归纳石墨烯结构缺陷的主要类型外，还介绍了结构缺陷对石墨烯导电性能、化学性能等的影响。此外，简要综述了外加碳源方法对化学气相法制备石墨烯过程中的产生的结构缺陷的修复进展，明确了外加碳源修复石墨烯结构缺陷的机理。

1 石墨烯结构缺陷的类型

石墨烯的结构缺陷分为本征缺陷和外引入缺陷两类。本征缺陷主要有Stone-Wales（S-W）缺陷、空位缺陷、线缺陷等，这类缺陷均是由石墨烯结构中非sp2杂化的碳原子导致的[5]。外引入缺陷主要有两种，面外杂原子引入缺陷和面内杂原子取代缺陷。这类缺陷是由石墨烯上的碳原子与其他原子（如氧、氮等）以共价键的形式连接所引起的。

1.1 Stone-Wales（S-W）缺陷

石墨烯的Stone-Wales（S-W）缺陷是由碳碳单键的旋转产生，表现为四个六元环转变为两个五元环和两个七元环。此缺陷的产生不会在石墨烯片层内引入或移除任何碳原子，因此不会产生悬挂键。缺陷的形成能约为5 eV[6]。Stone-Wales（S-W）缺陷的TEM和原子排布结构图[7]，如图1所示。其形成原因可能是电子束轰击或高温环境中快速地冷却。

图1 Stone-Wales缺陷 (a)TEM图像；(b)DFT模拟的原子结构[7]

1.2 空位缺陷

一般情况下，石墨烯的空位缺陷可以分为单空位缺陷、双空位缺陷和多重空位缺陷。石墨烯晶格缺少一个碳原子则会产生单空位缺陷，而在单空位缺陷的基础上再缺少一个碳原子或直接移除石墨烯上两个相邻的碳原子则会产生双空位缺陷。当移除两个以上相邻的碳原子时会产生更复杂的多重空位缺陷。石墨烯晶格缺少一个碳原子后会形成三个悬挂键，为了使总能量最小化，三个悬挂键中的两个会相互连接并朝向缺失碳原子方向达到饱和，但由于几何原因，仍会有一个悬挂键存在，这就形成了单空位缺陷[7]，如图2所示。形成悬挂键的空位缺陷比形成S-W缺陷需要更高的能量。而双空位缺陷石墨烯中会出现两个五元环和一个八元环，不存在悬挂键。此外，双空位缺陷和单空位缺陷具有相同的形成能约为8 eV，但是双空位缺陷缺失了两个碳原子，单个原子的能量（约4 eV）要低于单空位缺陷中缺失原子的能量，因此双空位缺陷石墨烯的热力学性能要优于单空位缺陷石墨烯。如果缺失更多的碳原子，石墨烯片层上将会形成多重空位缺陷，甚至形成纳米孔等更大的结构缺陷。一般而言，缺失的碳原子数为偶数时，不存在悬挂键，此时石墨烯晶格可以完全重建。就能量方面而言，这样的空位缺陷更优于缺失奇数碳原子的空位缺陷[8]。

图2 石墨烯中的单空位缺陷 (a)TEM图像；(b)DFT计算得到的原子结构；

1.3 线缺陷

石墨烯的线缺陷在许多实验研究中都可以被观察到[9-10]。一般来说，线缺陷就是指将两个不同晶格取向的畴域分开且倾斜轴垂直于该平面的倾斜边界[5]。这种缺陷也可以被认为是一条有或者没有悬挂键的重构点缺陷[11]，如图3所示。从图中可以观察到在镍表面生长石墨烯的过程中，晶格失配会导致域边界的产生，即线缺陷。这种缺陷多由五元环对和八元环对的交替线组成，多出现在化学气相沉积法制备石墨烯的过程中。

图3 线缺陷结构示意图（在镍衬底上生长的石墨烯）[11]

1.4 面内杂原子取代缺陷

化学气相法生长石墨烯的过程中，一些原子如氮、硼等可以形成三个化学键，从而替代石墨烯中的碳原子。这些杂原子就构成了石墨烯的面内杂原子取代缺陷。石墨烯面内杂原子取代缺陷的结构模型如图4所示[12]。一般情况下，氮、硼原子是通过方法控制特意引入石墨烯内的。这是因为氮、硼原子的引入可以改变石墨烯局部区域周围的电子云，使得这些区域更加活跃，进而提高石墨烯在催化活性和电导率方面具有优异的性能[13]。

图4 石墨烯面内杂原子取代缺陷 (a)氮缺陷；(b)硼缺陷[12]

2 石墨烯结构缺陷对性能的影响

众所周知，石墨烯众多优异的性能是由连续的sp2平面域决定的，而缺陷的存在会使完美的六元环结构产生变化，从而破坏电子和声子的传输通道，影响各种物理和化学性能。缺陷对石墨烯的物理性能的影响主要表现在导电性、导热性及力学性能等。

2.1 对导电性能的影响

缺陷的存在会改变石墨烯碳原子间的键长及碳原子轨道杂化方式，键长和轨道杂化方式的变化会直接引起石墨烯电学性质的变化。石墨烯中的S-W缺陷和空位缺陷在石墨烯表面形成电子散射中心，该中心影响电子转移，导致石墨烯导电性下降[14]。而氮、硼原子在石墨烯面内形成的杂原子取代缺陷可以提高石墨烯的导电性。

2.2 对导热性能的影响

在S-W缺陷或空位缺陷存在的条件下，石墨烯的导热性能随着缺陷浓度的增加而急剧下降，但是当缺陷浓度继续升高时，导热性能下降速度反而较缓慢。这是因为当缺陷浓度较低时，缺陷成为了热流的散射位点，而随着缺陷的增多，散射位点彼此出现交叉，减少了散射位点数目的增长当量，从而对石墨烯导热性能的消减能力减弱[15]。

2.3 对力学性能的影响

众多研究表明空位缺陷的存在会显著降低石墨烯的杨氏模量和拉伸强度，并且石墨烯的力学性能会随着缺陷数量的增加而下降。相反，缺陷结构的有效重建则会减少其对力学性能的不利影响。

2.4 对化学性能的影响

缺陷对石墨烯化学性能的影响主要表现在对石墨烯反应活性的影响。石墨烯边缘部位和缺陷处存在悬挂键时会增强石墨烯的反应性。大量研究表明，羟基，羧基或其他基团更容易吸附在具有悬挂键的空位缺陷上[16]。对于不存在悬挂键的缺陷，例如S-W缺陷，则会通过改变电子的局部密度，增加局部反应性。

3 石墨烯结构缺陷的修复

到目前为止，石墨烯的制备方法主要有机械剥离法[17]、化学气相沉积法[18]、外延生长法[19]和还原氧化石墨烯法[20]等。然而在采用上述方法制备石墨烯的过程中均不可避免的引入缺陷。因此，修复石墨烯缺陷以恢复其结构对于充分利用这种材料的优异性能至关重要。

López等[21]发现化学气相沉积（CVD）法制备石墨烯的过程中加入乙烯可以使石墨烯电导率增大约两个数量级。Kholmanov等[22]以乙炔作为碳源，通过CVD法制备出缺陷被完全修复的单层石墨烯。Liang等[23]选用乙炔作为碳源修复热退火过程中石墨烯的缺陷，得到了良好透光率以及高电导率的石墨烯。Liu等[24]通过扫描隧道显微镜（STM）观察到乙炔存在的体系中缺陷石墨烯薄膜可进行再生长，这是因为石墨烯上的缺陷可以作为乙炔的反应位点引发了缺陷石墨烯的修复。Dai等[25]制备氧化石墨烯时，加入甲烷气体，利用其热分解产生碳自由基对空位缺陷进行修复。Zhu等[26]研究发现在800℃下利用甲烷等离子体修复还原氧化石墨烯中的缺陷可得到最高的霍尔迁移率。Su等[27]在石墨烯制备过程中加入乙醇，利用乙醇分解产生自由基与缺陷边缘的活性碳原子相互作用形成π-π共轭体系有效的修复了石墨烯缺陷。表1归纳了缺陷石墨烯与碳源修复后石墨烯的相关性能。总体上，外部碳源在高温条件下促进了石墨烯缺陷部位碳晶格域的形成，有效地提高了石墨烯的结构完整性，进而提高了石墨烯的相关性能。

表1 实验制备的石墨烯薄膜性能

此外，为了对外加碳源修复石墨烯缺陷进行深入了解，研究者主要针对碳氢分子修复石墨烯空位缺陷的机理展开了研究。Wang等[30]应用密度泛函理论研究了CHx（x＝1，2，3）自由基修复石墨烯空位缺陷的机理。CHx（x＝1，2，3）自由基修复石墨烯空位缺陷的过程开始于石墨烯缺陷处碳原子与CHx（x＝1，2，3）自由基上的碳原子相连接，然后是氢原子的转移、去除及局部结构的转变，最终得到完整的石墨烯结构。Wang课题组[31]选用乙炔/乙烯作为碳源，应用密度泛函理论揭示了乙炔/乙烯修复双空位缺陷石墨烯的机理。首先乙炔/乙烯吸附到石墨烯缺陷处，然后乙炔/乙烯上的氢原子转移到空位缺陷处的碳原子上，接下来乙炔/乙烯两个碳原子并入空位缺陷处，最终去除转移的氢原子，得到完整的石墨烯结构。Tiago等[32]运用反应分子动力学模拟研究了外加单个碳原子对石墨烯空位缺陷修复的机理。首先碳原子与缺陷处的碳原子相连接，然后多个碳原子相互连接形成线性碳链，进而缺陷位置处发生了不完美的重建形成了非六元环的结构，最终非六元环转化成六元环得到缺陷修复的石墨烯结构。综上，碳氢分子作为碳源修复石墨烯空位缺陷的机理中最关键的环节是碳源上的碳原子与空位缺陷处碳原子的结合。