基于动态亚胺键的自修复有机硅弹性体的制备及性能研究

2021-11-15延晨政哲陈利贞高传慧武玉民

石油化工高等学校学报 2021年5期

延晨政哲，陈利贞，高传慧，武玉民

（1.青岛科技大学化工学院，山东青岛266011；2.山东蓝帆化工有限公司，山东淄博255400）

当今时代，橡胶产品已广泛应用于各个领域。为获得优异的性能，主流的橡胶材料加工方式是通过硫磺或过氧化物对橡胶材料进行硫化[1]。然而硫化导致的不可逆的交联，使橡胶材料的回收利用成为了一个难题。橡胶材料在使用过程中因受到自然老化、机械应力等影响时会产生微裂纹，随着微裂纹数量的增加将严重影响橡胶材料的性能。为了减少化石能源等不可再生资源的消耗，同时提高橡胶材料的使用寿命，寻找一种可以延长橡胶材料使用寿命且具有可回收能力的方法迫在眉睫[2-4]。

使橡胶材料获得自修复能力成为解决上述问题的最优解之一。科学家们已经成功开发出多种基于动态共价键和动态非共价键的自修复橡胶材料，如二硫键[5-6]、亚胺键[7-8]、逆酰肼键[9]、硼酸酯键[10]、金属离子配位[11]和 Diels-Alder 反应[12-13]等。然而，在温和条件下，大多数基于可逆共价键的聚合物材料很难实现自修复；而动态非共价基聚合物在溶剂和高温的作用下容易分解，且其自身的机械性能较差。因此，开发同时具有高机械性能和高稳定性的自修复材料已成为研究的重点[14]。

有机硅弹性体（PDMS）是一种在宽温度范围内具有高拉伸强度、强稳定性和优异柔韧性的橡胶材料,目前广泛应用于航空航天、汽车、建筑、电子和生物医学等领域[15-16]。为了拓宽PDMS 的使用范围和提高其机械性能，可以通过化学反应或物理共混等方法对PDMS 进行改性[17-18]。在许多改性PDMS的实例中，尽管科学家们已经赋予PDMS 自修复的能力，但它们的拉伸强度（小于0.4 MPa）较低，某些情况下断裂伸长率（小于45%）也相对较低。为使PDMS 材料具有更优秀的机械性能，可以通过改变可逆共价键的种类实现这一目的[19-20]。

本文设计并合成了一种具有高机械性能和强稳定性的自修复PDMS 弹性体PDMS-GA-TAPA。该PDMS 弹性体由α,ω-氨丙基封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS-NH2）、戊二醛（GA）和三（4-氨基苯基）胺（TAPA）在40 ℃下反应24 h 制得。通过氨基和醛基之间的席夫碱反应，形成动态的亚胺键以实现自修复。通过改变PDMS-NH2与TAPA 之间的物质的量比可以容易地调节PDMS 弹性体的交联密度。该PDMS 弹性体具有3.6 MPa 的拉伸强度，112%的断裂伸长率，以及在高温时的强稳定性。PDMS 弹性体100 ℃下可以快速自修复，自修复效率达83%。该方法制备的PDMS 弹性体具有绿色加工条件，是理想的硅橡胶材料。

1 实验部分

1.1 试剂

戊二醛50%（GA），天津大茂化学试剂厂；三（4-氨基苯基）胺（TAPA），郑州阿尔法化工有限公司；苯胺（AN）、二甲基甲酰胺（DMF）、四氢呋喃（THF）、甲苯，国药集团化学试剂有限公司；聚（二甲基硅氧烷）醚酰亚胺（PDMS-NH2，Mn≈2 000），嘉山材料有限公司。所有试剂均按原样使用，不需要提纯处理。

1.2 制备方法

1.2.1 PDMS-NH2-GA 的制备在 150 mL 甲苯中，20 g α,ω-氨丙基封端的聚（二甲基硅氧烷）（PDMS-NH2，Mn≈2 000,10 mmol）和 2.002 4 g 质量分数50%的戊二醛（GA，10 mmol）混合均匀，然后加入250 mL 三口烧瓶中。在N2保护下，80 ℃下持续搅拌12 h。反应完成后，在40 ℃下减压蒸馏去除甲苯，然后将产品放在60 ℃的真空烘箱中直至恒重。

1.2.2 PDMS-GA-TAPA 的制备将 GA、TAPA 和PDMS-NH2按表1 所示的比例溶解在THF中。40 ℃下充分搅拌24 h，然后将该产品倒入模具中，在室温下干燥48 h，直至恒重。由此产生的PDMS 弹性体被命名为PDMS-GA-TAPA-X，其中X代表PDMS-GA-TAPA 产品编号。

表1 不同组分PDMS-GA-TAPA 样品的配方Table 1 The formulation of different components of PDMS-GA -TAGA samples

1.3 结构及性能表征

1.3.11H-NMR 光谱分析1H-NMR 光谱在瑞士制造的Bruker AVNEO 400 ASCEND 的400 MHz仪器上进行。以CDCl2为溶剂，四甲基硅烷（TMS）为内标。

1.3.2 FT-IR 光谱分析傅里叶变换红外（FTIR）光谱在美国的Nicolet IS10 傅里叶变换红外光谱仪上进行，测定范围为400 ～4 000 cm-1，分辨率为2 cm-1。

1.3.3 机械性能分析通过电子万能试验机UTM 2502 在室温下以100 mm/min 的拉伸速率测试PDMS-GA-TAPA 的机械性能。用于机械试验的样品是哑铃型（长度×宽度×厚度：50 mm× 4 mm× 0.6 mm），每个样品在相同的条件下测试5 次。

1.3.4 稳定性分析通过溶胀实验测量PDMSGA-TAPA 的溶胀比和凝胶分数。溶胀实验是将PDMS-GA-TAPA 浸入 THF 中 3 d 以达到溶胀平衡。在溶胀过程，每12 h 更换溶剂。随后，将溶胀的样品于60 ℃在真空烘箱中干燥直至恒重。通过式（1）、（2）计算溶胀比和凝胶分数。

其中,m1为测试样品的原始质量，m2为溶胀后的质量，m3为烘干后的质量，单位均为g。

1.3.5 自修复效率测试通过扫描电子显微镜（JEM-2000EX）在5.0 kV 的加速电子能量下观察PDMS-GA-TAPA 上的裂缝，在8.0 kV 的加速电子能量下观察膜中的裂缝自修复效应。被切割的PDMS-GA-TAPA 放置于100 ℃的加热台上持续1 h。自修复效率由式（3）计算。

其中，Eo和Eh分别对应于原始和自修复样品的拉伸强度，MPa。

2 结果与讨论

2.1 PDMS-GA-TAPA 的结构表征

通过1H-NMR 光谱证明制备的PDMS 弹性体的结构，结果见图 1。其中，PDMS-NH2、GA 和PDMS-NH2-GA 的1H-NMR 光谱如图 1（a）、（b）和（c）所示，对 PDMS-NH2-GA 的1H-NMR 光谱上特征峰的积分如图1（d）所示。

图1 PDMS 弹性体的 1H-NMR 谱图Fig.1 1H-NMR spectra of PDMS

由图 1 可见，反应后 GA 中醛基在δ=9.75 处的特征峰和PDMS-NH2上δ=1.00 处氨基的特征峰消失。在δ=7.50 处，新形成C=N 的特征峰出现。由图1（d）可知，通过积分的氢原子数量证明PDMS-NH2-GA 的结构。以上结果表明，基于亚胺键的线性聚合物（PDMS-NH2-GA）已成功合成。

PDMS-GA-TAPA 的合成方案见图2。通过FT-IR 表征PDMS-GA-TAPA 中的亚胺键结果见图 3。由图 3 可见，在 GA 的 FT-IR 光谱中 1 720 cm-1处是C=O 的拉伸振动吸收峰，在PDMS-GA和PDMS-GA-TAPA 的FT-IR 光谱中基本消失。同时，在 PDMS-GA 和 PDMS-GA-TAPA 的谱图上，约1 640 cm-1处发现C=N 的拉伸振动吸收峰。这些结果表明席夫碱反应生成。

图2 动态交联的PDMS-GA-TAPA 合成方案Fig.2 Synthesis scheme of dynamically crosslinked PDMS-GA-TAPA

图3 PDMS-GA-TAPA 的 FT-IR 光谱Fig.3 FT-IR spectra of PDMS-GA-TAPA

在高温下可以通过添加苯胺来破坏PDMS-GATAPA 的交联网络，从而证明动态亚胺键在高温下会产生动态交换，动态交换的机理见图4。

图4 亚胺键交换反应的机理演示Fig.4 Mechanistic demonstration of the exchange reaction of imine bonds

将 1 g PDMS-GA-TAPA 弹性体，1.5 g 苯胺（使用过量苯胺以确保交换反应完全完成）和20 mL DMF 放入装有回流装置的50 mL 三口烧瓶中。在N2气氛下，在 140 ℃搅拌不同时间(2、4、6 h)。同时，在N2保护下，准备一组未加入苯胺的样品作为对照组。发现随着反应时间的延长，交联的PDMS-GATAPA 弹性体从部分溶解的状态变为全部溶解。而在未添加至苯胺的对照组中，PDMS-GA-TAPA弹性体没有分解。该结果证明聚合物分解的原因是PDMS-GA-TAPA 中的交联网络因发生动态交换，而不是因为温度的变化导致聚合物分解。

2.2 PDMS-GA-TAPA 的溶胀比和凝胶分数

PDMS-GA-TAPA 的交联密度可以通过改变PDMS-NH2与TAPA 的物质的量比来进行调整，增大TAPA 的物质的量可以有效增加PDMS-GATAPA 交联网络的交联密度。为了验证交联密度与PDMS-NH2和TAPA 的物质的量比之间的关系，对PDMS-GA-TAPA 的凝胶分数和溶胀比进行测量，结果见图5 和表2。由图5 可见，当PDMS-GATAPA 中TAPA 的物质的量增加，溶胀比从301.2%降低到168.3%，而凝胶分数从61.6%增加到86.3%。结果证明PDMS-GA-TAPA 的交联密度随着TAPA 摩尔分数的增加而增加。

图5 不同组成的PDMS-GA-TAPA 的凝胶分数和溶胀比Fig.5 Gel fraction and swelling rate of PDMS-GA-TAPA of different components

2.3 PDMS-GA-TAPA 的机械性能

不同组分的PDMS-GA-TAPA 的应力-应变曲线显示了产品机械性能的变化（见图6），并将相关数据列于表2 中。随着TAPA 的物质的量从2.0 mol 增加至 4.0 mol，PDMS-GA-TAPA 的拉伸强度从0.42 MPa 逐渐增加到3.60 MPa，断裂伸长率从112%降低到25%。这是因为随着TAPA 的物质的量增加，PDMS-GA-TAPA 的交联密度也增加。这表明随着交联密度的增加提高了聚合物链的负载能力，但也限制了链移动的能力。因此，随着交联密度的增加，样品的拉伸强度增加，断裂伸长率降低，证实样品的机械性能与样品的交联密度相关。

表2 PDMS-GA-TAPA 物理性质Table 2 The physical properties of PDMS-GA-TAPA

图6 不同组分的PDMS-GA-TAPA 的应力-应变曲线Fig.6 Stress strain curves of PDMS-GA-TAPA with different components

2.4 PDMS-GA-TAPA 的耐溶剂性

交联弹性体的耐溶剂性是弹性体的重要参数。有机溶剂可能会导致聚合物发生断链，特别是基于非共价相互作用的可回收聚合物[21]。由于一些基于可逆化学反应的交联网络将以高组分交联，故高温下的耐溶剂性很重要[22]。将交联的PDMS-GATAPA 浸入DMF 中，观察常温和温度升至170 ℃时的耐溶剂性发现，基于动态亚胺键的PDMS-GATAPA 对有机溶剂表现出惰性，并且在170 ℃的DMF 中只是轻微溶胀，没有发生明显的分解现象，这是因为动态的亚胺键在高温下发生“断裂-形成”的循环，使得PDMS-GA-TAPA 交联密度基本不变。因此可以证明PDMS-GA-TAPA 具有优异的热稳定性和耐溶剂性。

2.5 PDMS-GA-TAPA 的自修复性能

由于存在动态亚胺键，PDMS-GA-TAPA 具有自修复能力。在PDMS-GA-TAPA 表面切割出一条裂缝，然后将样品置于100 ℃的加热台上处理1 h。通过SEM 观察裂缝的自修复程度进行验证，结果见图 7。对比图 7（a）、（b）可发现，PDMS-GATAPA-3 样品上的裂缝几乎完全自修复，表明PDMS-GA-TAPA 弹性体可以自修复。PDMSGA-TAPA 弹性体在修复过程中未经历熔融或质量减少，证明由于动态亚胺键的存在，样品具有修复能力。

图7 PDMS-GA-TAPA-3 在100 ℃自修复1 h 前后的SEMFig.7 SEM images of PDMS-GA-TAPA-3 before and after self repair at 100 ℃for 1 hour

原始哑铃形样品分成两部分，在100 ℃的加热台下自修复1 h，然后进行单轴拉伸实验，原始样品和自修复样品的应力-应变曲线见图8。通过式（3）计算PDMS-GA-TAPA-3 样品的自修复效率约为83%。

图8 PDMS-GA-TAPA-3 自修复前后的应力-应变Fig.8 Stress-strain diagram of PDMS-GA-TAPA-3 before and after self-healing

2.6 水对PDMS-GA-TAPA 力学性能的影响

动态亚胺键的水解反应与氨基和醛基之间的缩合反应存在化学反应平衡，因此PDMS-GATAPA 中的交联网络可以由浸入水中的时间而发生改变，从而影响PDMS-GA-TAPA 的机械性能。不同组分的PDMS-GA-TAPA 样品浸入水中的吸水率和同一组分PDMS-GA-TAPA 浸入水中不同时间后的应力-应变曲线，结果见图9、10。由图9、10 可知，随着亚胺键的增加，PDMS-GA-TAPA 的吸水率逐渐增加；而随着吸水时间的增加，PDMSGA-TAPA 的机械性能受到较大的影响。这可能是由于样品的吸水引起亚胺键的水解，从而影响了样品的机械性能。

图9 不同组分的PDMS-GA-TAPA 浸入水中24 h 后的吸水率Fig.9 Water absorption of different components PDMSGA-TAPA after immersion in water for 24 hours

3 结论

通过氨基和醛基之间的席夫碱反应将PDMSNH2、GA 和 TAPA 进行缩聚，制备具有自修复能力的PDMS 弹性体。PDMS-GA-TAPA 通过动态亚胺键交联，使弹性体具有自修复能力，反应条件简单，生产成本低，适合大规模工业生产。PDMSGA-TAPA 具有优异的耐溶剂性和机械性能。通过改变PDMS-NH2与TAPA 的物质的量比来调节弹性体的交联密度，以实现调节弹性体的机械性能的目的。把切割后的PDMS-GA-TAPA 样品放在100 ℃下处理1 h 时，可以实现自修复，修复效率为83%。