单模聚焦微波法制备MIL-53(Fe)及其光催化性能研究

齐永娟，宫晓杰,2，张 丹，吴 限，李丽华

（1.辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺113001；2.东北大学材料与冶金学院，辽宁沈阳110004）

目前，可用于光降解的活性催化剂中多以金属氧化物和金属硫化物为主，然而这类光催化剂对光的吸收率较低，且选择性较差[1]。金属有机骨架材料MOFs 作为一种新型多孔材料，具有高度的可设计性[2]、结构和功能的多样性[3]、孔尺寸的可调节性[4]、表面可修饰性[5]等特点。研究发现，MOFs 材料具有高比表面积和半导体特性，可使其成为潜在的光催化剂[6]，其中MIL 系列中的MIL-53(Fe)带隙相对较窄，且具有良好的光化学稳定性，引起了光催化领域研究人员的极大关注[7-9]。十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)是一种阳离子型表面活性剂，在控制纳米晶体的形貌尺寸以及多孔材料的孔径和晶相结构方面有广泛的应用[10-12]。

单模聚焦微波法相比溶剂热法，具有反应迅速、合成时间短、合成效率高、耗能低、操作简便等优点，在化学合成领域有广泛的应用[13-14]。本实验采用单模聚焦微波法合成MIL-53(Fe)，通过添加表面活性剂CTAB 对MIL-53(Fe)的形貌尺寸进行调节，对比分析了MIL-53(Fe)与MIL-53(Fe)/CTAB的光催化活性。

1 实验部分

1.1 实验试剂

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，AR，天津市大茂化学试剂厂；三氯化铁(FeCl3·6H2O)，AR，国药集团化学试剂有限公司；1，4-对苯二甲酸(BDC)，AR，阿拉丁试剂有限公司；十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，AR，天津光复化学试剂厂；罗丹明B，AR，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 MIL-53(Fe)/CTAB 的制备

按 照n(FeCl3·6H2O)/n(BDC)/n(DMF) =1∶ 1∶280 的比例，依次称取 FeCl3·6H2O、BDC、DMF 进行混合。然后分别按照n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0、1∶0.1、1∶0.2、1∶0.3、1∶0.4、1∶0.5、1∶0.6 的比例添加不同物质的量的CTAB，超声20 min，搅拌40 min，使其混合均匀。将反应液转移至单模聚焦微波合成系统(CEM Discover SP)中，设置微波反应参数，待反应完成后，将所得样品用去离子水清洗、抽滤，乙醇超声、抽滤。在170 ℃的马弗炉中焙烧5 h得到样品，样品标记为MW-CTAB-0、MW-CTAB-0.1、MW-CTAB-0.2、MW-CTAB-0.3、MW-CTAB-0.4、MW-CTAB-0.5、MW-CTAB-0.6。

1.3 催化剂表征方法

采用德国布鲁克公司D8 DAVINCI 型X 射线衍射仪对试样进行物相测量。采用北京瑞利分析仪器公司WQF-Manufactured 型傅里叶变换红外光谱仪对试样进行FTIR 表征。采用岛津仪器有限公司UV-vis 紫外可见分光光度计检测试样的紫外光和可见光的吸收情况。采用日本日立公司SU8010型扫描电子显微镜对试样的形貌和结构进行表征。

1.4 光催化实验

取100 mL 10 mg/L 的罗丹明B 溶液于200 mL的冷凝杯中，加入适量MIL-53(Fe)/CTAB 催化剂，室温条件下超声分散3 min，暗黑条件下匀速搅拌30 min 达到吸附-脱附平衡，300 W 钨灯作为光源，光源距离反应液10 cm，每间隔10 min 对罗丹明B进行取样。试样经4 000 r/min 离心处理20 min 后取上层清液测定罗丹明B(λ=553 nm)的吸光度。罗丹明B 的降解率(D)可由式（1）计算：

其中，C0，Ct分别为光照前与光照时间为t时罗丹明B 溶液的浓度，mol/L；A0，At分别为光照前与光照时间为t时对应浓度下溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 XRD 分析 通过XRD 分析微波法制备的MIL-53(Fe)及MIL-53(Fe)/CTAB 样品的晶体结构，结果见图1。由图1 可见，采用微波法合成的MIL-53(Fe) XRD 谱图在 2θ=9.46°、12.55°、18.83°和22.11°时的衍射峰与文献[15]报道的衍射峰高度吻合，证明微波法成功合成了MIL-53(Fe)。同时，经CTAB 改性后的MIL-53(Fe)主衍射峰位于2θ=9.21°、10.67°处，这与具有较宽孔径的 MIL-53(Fe)的模拟图一致[16]，且衍射峰强度降低，说明粒径缩小，可能是在表面活性剂存在下，微波加热引起了MIL-53(Fe)晶格结构的变化所导致[17]。

图1 样品的XRD 谱图Fig.1 XRD spectra of samples

2.1.2 FTIR 分析 微波法制备的MIL-53(Fe)及MIL-53(Fe)/CTAB 样品红外谱图见图2。

图2 样品的红外谱图Fig.2 FTIR spectra of samples

由图2 可知，在555 cm-1处出现的吸收峰为Fe-O 键的振动吸收峰[18],说明Fe(Ⅲ)与配体对苯二甲酸(BDC)上的羟基氧形成了金属氧配位键；在750 cm-1处出现的吸收峰为苯环的振动吸收峰[19]；在850 cm-1处出现的吸收峰属于桥连羟基δOH的振动吸收峰；在1 390、1 550 cm-1处出现的吸收峰归属于有机配体羧酸的对称伸缩振动和反对称伸缩振动[20]；在 1 620、3 350 cm-1处出现的吸收峰分别属于吸附水的变形振动和水分子的振动吸收。另外，MIL-53(Fe)和掺杂了 CTAB 的 MIL-53(Fe)/CTAB样品出现的特征吸收峰位置整体一致，说明CTAB的掺杂并没有引入新的官能团。

2.1.3 UV-vis 分析 图3 给出了样品的紫外-可见光扩散漫反射谱图。由图3 可以看出，由表面活性剂辅助制备的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)/CTAB 和无表面活性剂制备的MIL-53(Fe)在250～450 nm 有较强的吸收。MIL-53(Fe)的光吸收带边约为500 nm，引入Eg=1 240/λ，计算得到MIL-53(Fe)的带隙能Eg为 2.58 eV，而 MIL-53(Fe)/CTAB的光吸收带边明显出现了红移，表明表面活性剂CTAB 的引入使MIL-53(Fe)的禁带宽度变窄，带隙能变小。同时，从图3 还可以看出，MIL-53(Fe)/CTAB 和MIL-53(Fe)相比，在可见光区的吸收强度增大，表明CTAB 的引入，提高了该材料对光的吸收能力，能更有效的利用光能。

图3 样品的紫外-可见光扩散漫反射谱图Fig.3 UV-vis spectra of samples

2.1.4 SEM 分 析 MIL-53(Fe)及 MIL-53(Fe)/CTAB 的 SEM 形貌见图 4。

图4 样品的SEMFig.4 SEM images of samples

从图4 可以看出，MIL-53(Fe)呈现出六方双锥形以及少量多面体形态，六方双锥形颗粒尺寸多为5 μm 左右，多面体颗粒尺寸不到 1 μm。而 MIL-53(Fe)/CTAB（见图 4（b）），则呈现出纺锤状的形态，其纺锤状颗粒尺寸在1～2 μm。经CTAB 改性的MIL-53(Fe)颗粒形态发生改变，其颗粒尺寸明显缩小，且改性后的MIL-53(Fe)形态更加规整，尺寸更加均匀。

2.2 制备条件对光催化活性的影响

2.2.1 微波反应功率的影响 固定微波反应时间为0.5 h，反应温度为100 ℃，考察微波反应功率对光催化剂催化性能的影响，结果见图5。由图5 可知，在功率为75 W 下合成的MIL-53(Fe)/CTAB 对罗丹明B 的降解率高于在50、100 W 条件下合成的MIL-53(Fe)/CTAB 的降解率。随着微波功率的升高，其对罗丹明B 的降解率出现了先升高后降低的趋势，故确定最佳微波反应功率为75 W。

图5 微波反应功率对MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影响Fig.5 Effect of microwave reaction power on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

2.2.2 微波反应温度的影响 固定微波反应功率为75 W，反应时间为0.5 h，考察微波反应温度对光催化剂催化性能的影响，结果见图6。

图6 微波反应温度对MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影响Fig.6 Effect of microwave reaction temperature on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

由图6 可见，在微波反应温度为90、100 ℃下合成的MIL-53(Fe)/CTAB 对罗丹明B 的降解效果较为接近，但100 ℃下效果较优[21]，故确定最佳微波反应温度为100 ℃。

2.2.3 微波反应时间的影响 固定微波反应功率为75 W，反应温度为100 ℃，考察微波反应时间对光催化性能的影响，结果见图7。由图7 可知，随着微波反应时间的增加，其对罗丹明B 的降解效率出现了先升高后降低的趋势，当反应时间控制在1.0 h 时，其对罗丹明B 的降解率可达到90.0%以上。合成时间过短，反应不完全，合成得到的产物较少，增加微波反应时间，光催化活性有所下降，其原因可能是由于前驱体在微波场下发生分解所致。故反应时间控制在1.0 h 为最佳反应时间。

图7 微波反应时间对MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影响Fig.7 Effect of microwave reaction time on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

2.3 光催化降解罗丹明B 的考察

2.3.1 CTAB 掺杂量的影响 以100 mL 10 mg/L 罗丹明B 溶液为模拟降解物，考察CTAB 掺杂量（以n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB）计）对 MIL-53(Fe)/CTAB 的光催化性能的影响，结果见图8。

图8 CTAB 掺杂量对MIL-53(Fe)/CTAB 光催化活性影响Fig.8 Effect of CTAB addition on photocatalytic activity of MIL-53 (Fe)/CTAB

由图8 可见，随着CTAB 掺杂量的增加，MIL-53(Fe)/CTAB 对罗丹明B 的降解率逐渐上升，当n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0.5 时对罗丹明 B 的降解率达到83.8%，效果较优，综合考虑，本实验确定n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0.5 为最佳掺杂量。

2.3.2 催化剂质量浓度的影响 图9 为催化剂质量浓度对罗丹明B 降解率的影响。

图9 不同催化剂质量浓度对罗丹明B 的降解效果影响Fig.9 Effect of different catalyst dosages on degradation of Rhodamine B

由图9 可见，前60 min，加入催化剂MIL-53(Fe)/CTAB 后 罗 丹明 B 的 降 解速率较快 ，60 min 之后降解速率趋于平缓，并且随着催化剂质量浓度的增加，罗丹明B 的降解率呈现先升高后下降的趋势，当催化剂质量浓度为0.2 g/L 时，降解效果最佳。可能原因是催化剂质量浓度较低时，罗丹明B 被MIL-53(Fe)/CTAB 吸附活化的量较少，光催化活性物质生成不足，光子能量没有被充分利用，导致对罗丹明B 的降解率较低。随着光催化剂质量浓度的增加，单位体积溶液中的催化活性位点数目也随之增加，有利于提高光催化降解效率，但当光催化剂继续投加至过量时，悬浮在反应体系中的催化剂颗粒堆积，影响溶液的通透性，增加了其对光的散射作用，进而影响了可被有效利用的光子数，同样使MIL-53(Fe)/CTAB 对罗丹明B 的降解率降低。

2.4 微波法与溶剂热法对比

图10 为n(FeCl3·6H2O)/n(CTAB)=1∶0.5 时 微波法和溶剂热法合成的MIL-53(Fe)/CTAB 对罗丹明B 的光降解效果对比。

图10 微波法与溶剂热法对罗丹明B 的降解效果影响Fig.10 Effect of microwave method and solvothermal method on degradation of Rhodamine B

由图10 可以看出，微波法合成的MIL-53(Fe)/CTAB 对罗丹明B 的降解效果整体优于溶剂热法合成的MIL-53(Fe)/CTAB。

2.5 催化机理

MIL-53(Fe)是由Fe(Ⅲ)离子与对苯二甲酸以Fe-O 簇为节点相连而成的具有一维孔道结构的三维骨架结构，在光照条件下，Fe-O 簇吸收入射光子，产生光生电子和空穴会转移到MIL-53(Fe)/CTAB 材料的表面上，其中光生电子与材料表面的O2分子结合生成超氧自由基空穴则捕获溶液中的水分子生成羟基自由基(·OH)，二者均有很强的活性，这些活性基团则可以与有机染料反应生成CO2、H2O 及其他产物，从而达到降解有机染料的目的。为了确定光催化降解罗丹明B 反应中起主要作用的活性基团，本实验选取了3 种自由基捕获剂：KBrO3(电子捕获剂)、EDTA-2Na(空穴捕获剂)[23]、异丙醇(IPA,羟基自由基捕获剂)进行捕获实验，结果见图11。

由图11 可见，未添加捕获剂的罗丹明B 降解率为91.05%，添加了EDTA-2Na 后，对罗丹明B 的降解率仅有10.14%，降解几乎被完全抑制，添加了KBrO3后，对罗丹明B 的降解率达到76.79%，对降解影响较小，添加了IPA 后，对罗丹明B 的降解率为54.19%，部分罗丹明B 被降解，说明空穴和·OH 是光催化过程中的主要贡献者。

图11 自由基捕获实验Fig.11 Free radical capture experiment

3 结 论

由表面活性剂CTAB 辅助制备的金属有机骨架材料MIL-53(Fe)/CTAB 相比较于无表面活性剂制备的MIL-53(Fe)，能够更有效地吸收并利用光能。采用微波法制备的MIL-53(Fe)/CTAB 在降解有机染料罗丹明B 的过程中，表现出的光催化效果要优于溶剂热法制备的样品。相比于溶剂热法，微波法具有操作简单、反应快速、耗能低等优势。