高分子橡胶材料的老化原因及防治办法

李龙，李哲宇，郝晓华，邵晓宙，温毅，康文凯

(中国辐射防护研究院，山西 太原 030006)

0 引言

高分子材料是人类利用现代化工技术发明和制造的重要化工材料，涵盖了橡胶、塑料、化学纤维不同材料种类，在现代社会中有广泛的应用。高分子材料的发展为人类文明的进步、科技的发展作出了重大贡献，正日益向着精细化、多功能化、智能化的方向发展。但与此同时，高分子材料老化一直以来都是一个有待解决的疑难问题。在对高分子材料老化问题的研究方面，科学家成功研制了抗氧化剂、稳定剂等产品，但只能起到延缓老化进度的作用，不能根本上解决高分子材料老化的问题，要更好解决这一问题，还需要考虑高分子材料老化的具体原因。对此，本文以高分子橡胶材料为例，结合笔者自身的工作经验，针对这一材料的老化原因来提出治理对策。

1 高分子橡胶材料概述

在化学物质中，高分子材料是一个独特的类别，是指由高分子化合物构成的聚合物材料。从理论上讲，小分子物质与高分子物质在化学和物理性能上有显著的区别。高分子与小分子这两个概念的主要区别在于两点：第一，高分子的分子量比小分子大；第二，高分子的分子组成成分较多，比小分子密度小，且更为稳定[1]。根据高分子材料的来源可将其分为两类：一类是天然的高分子材料；另一类是通过化学合成的高分子材料。前者来源的自然环境，例如大家熟知的天然橡胶高分子材料、天然纤维高分子材料；后者囊括了塑料高分子材料、合成橡胶高分子材料以及合成纤维高分子材料，例如：合成纤维高分子材料、塑料高分子材料、高分子橡胶材料、高分子涂料、高分子粘合剂、高分子基复合材料等。相比常见的分子材料，高分子材料具有更小的密度，因此其重量较轻，且在物理及化学特性方面均比其他常见的化学材料具有某些独特的优势。本文主要研究的高分子橡胶材料。高分子橡胶材料属于一种线型柔性较高的高分子材料，它的分子链柔性优异，链次价力更小，即便在外力作用之下也不会产生较明显的永久变形，且能够短时间复原。

2 高分子橡胶材料老化的主要表现

高分子橡胶材料的老化，主要指的是高分子橡胶材料基于其自身结构性质特征，在外部环境变化以及一定外力作用下其内在的分子结构被破坏，分子量发生变化并由此降解或产生其他物质的一个过程。通常而言，高分子橡胶材料的老化有化学老化及物理老化两种情况。如果是化学老化，则高分子橡胶材料的内部键与键的关系会发生变化，这种变化是难以逆转与控制的，因此也更难恢复原来性状；如果是物理老化，通常是受到外部力量的作用，在没有外力的情况下会很快复原[2]。在湿气较严重的环境之下，因为高分子橡胶材料受到潮湿环境的影响，其绝缘性会变弱，但在干燥环境之下很快就能恢复绝缘功能。高分子橡胶材料如果发生了老化现象，其主要表现包括电绝缘性减弱、稳定性降低、强度下降、耐热性变差、弹性及韧性均降低以及颜色变化等等。其中，如果高分子橡胶材料发生老化，其材料内部主要表现为冲击强度较弱、抗拉伸强度减弱、水解或电解，其材料的外部的主要表现为外表颜色将会变淡，材料表面粉化、存在斑点或发生龟裂。对于高分子橡胶材料的实际使用价值而言，高分子橡胶材料发生老化，其疲劳程度可明显接近限值，使用效果下降，使用价值降低。

3 高分子橡胶材料老化的原因分析

3.1 光照

高分子橡胶材料在生活及生产活动中不可避免要接触到阳光，在阳光直射的条件下，高分子橡胶材料内部化学分子链会发生断裂。断裂的条件主要取决于离解能与光能谁强谁弱，如果光能强于离解能，那么就很容易发生化学分子链断裂。由于高分子橡胶材料中囊括了一定的双键、羰基等聚合物质，这些物质在光照环境下会吸收太阳紫外线波，由此导致聚合物发生改变，进一步出现化学链断裂，高分子橡胶材料自身的化学结构就已经被改变，及双键的聚合物材料会吸收在特定范围内的紫外线波长，在化学反应之下，会导致大分子化学链断裂的结果，材料的化学结构发生改变，最终对高分子橡胶材料的结构性能产生不利影响，从而加快其性能的老化，缩短高分子橡胶材料的使用寿命。

3.2 温度

根据物理学知识，温度上升的情况下物质中颗粒的传播速度会加快。高分子橡胶材料处于温度上升的环境中，其内部的分子链之间的震动速度会提升，当温度上升到一定的高度，且已经达到或者超越高分子橡胶材料中分子链分解的限值，那么高分子橡胶材料中的分子链就会发生分解，这一过程被称之为热降解。因为热降解会引起高分子橡胶材料中基团的脱落，由此导致高分子橡胶材料的物理状态与化学性能发生改变，并进一步导致高分子橡胶材料的老化。

3.3 湿度

高分子橡胶材料处于湿度环境之下，如果环境中水分子过于密集，将会使高分子橡胶材料产生溶胀现象，由此导致其物理形态发生改变[3]。因为高分子橡胶材料在高湿度的环境下会被游离的水分子渗透，伴随时间的增加，水分子渗透的面积扩大，水分子之间的作用力会直接作用在高分子橡胶材料的分子链上，最终导致高分子橡胶材料发生溶解现象，其自身的性能也会明显减弱，由此加速老化。

3.4 氧化

空气中氧气对于高分子橡胶材料的影响是不可避免的，也是不可控的。由于高分子橡胶材料要时时刻刻接触到空气，空气中的氧气是一种活力十分强的气态化学物质。高分子橡胶材料接触氧气过多、时间过长，其过程就会产生许多过氧化物，由此而发生氧化降解。氧气主要存在单线态、三线态(又称为双自由基形态)这两种主要形式，在一定的温度条件下，三线态形式的氧气会和高分子材料中聚合物发生化学反应，由此产生过氧化物或游离基，也就是通常所说的氧化。在氧化作用下，高分子橡胶材料的性能将减弱并发生老化，故而影响到其使用价值。

3.5 化学介质

高分子橡胶材料还会受到化学介质的影响从而发生老化。当化学介质进入高分子橡胶材料内部结构，那么化学物质将对高分子橡胶材料中的次价键与共价键产生作用从而改变高分子橡胶材料中聚合物的分子结构，主要表现为分子结构中渗透无的生成、结构断链等反应，最终导致高分子橡胶材料聚合物以及添加剂化学性质产生变化。除了高分子橡胶材料自身的变化，在以上反应之下，化学介质本身的结构也会发生改变，这种改变将是不可逆转的。

3.6 外力

机械的外力作用也会给高分子橡胶材料带来老化的问题[4]。日常生产生活中，高分子橡胶材一般会不可避免地受到机械外力的作用，例如车辆轮胎是一种高分子橡胶材料，在拉伸、挤压、摩擦等外力作用之下，高分子橡胶材料的内部分子的稳定性就会被破坏，由此加快了高分子橡胶材料的老化速度，缩短了其使用寿命。但相比化学介质这一影响因素，外力作用的高分子橡胶材料能够在除去外力之后恢复到原来的性状，这一作用并非不可逆转。

4 高分子橡胶材料老化的防治办法

4.1 增强分子本身稳定性

从高分子橡胶材料分子自身的稳定性来看，引发其老化问题的首要原因便是其内部分子不饱和键与弱键的存在，不饱和键与弱键极易与空气里的氧键、氢键发生化学反应，从而产生能够减弱高分子橡胶材料内部分子稳定性的物质。空气中的氧遇到高分子橡胶材料中的碳-氢，二者就会发生光氧老化或臭氧老化反应，使碳-氢键断裂，由此对高分子橡胶材料的稳定性产生破坏，加速高分子橡胶材料的老化。对此，可通过增强高分子橡胶材料分子本身稳定性来提升高分子橡胶材料的抗老化能力。一般的做法是为高分子橡胶材料中加入氯原子键，由于该键能够减少高分子橡胶材料的弱键、不饱和键，从而改善高分子橡胶材料分子的稳定性。

4.2 改变分子内部结构

改变高分子橡胶材料分子内部结构是应对其老化问题的根本措施。由于高分子橡胶材料的老化主要与其自身分子结构有关，所以从其结构出发来进行防治才能根本上提升高分子橡胶材料分子内部结构的稳定性，从而缓解高分子橡胶材料老化对材料性能产生的不良影响。由于高分子橡胶材料分子结构较为复杂，其中的不饱和键、弱键是引发高分子橡胶材料分子结构不稳定性的主要原因。尽管通过已有的技术尚且不能也不应该完全消除高分子橡胶材料中的弱键以及不饱和键，因为不饱和键是橡胶材料特有的分子结构，对其保持弹性的物理特征具有重大影响。但是可以适当避免高分子橡胶材料分子结构中弱键以及不饱和键的增加，以此提升高分子橡胶材料分子内部结构的稳定性，有效延长高分子橡胶材料的使用寿命。

4.3 增添稳定剂

为高分子橡胶材料增添稳定剂能够对光照氧化反应之下的高分子橡胶材料老化问题起到缓解作用。由于稳定剂能明显增强高分子橡胶材料的抗光氧化性能，并且一定程度上缓解高分子橡胶材料分子结构遭受到的光氧化破坏，以促使高分子橡胶材料分子结构更为稳定，延长其使用寿命[5]。实际上常用的稳定剂包括猝灭剂、受阻胺光稳定剂及光屏蔽剂。其中，猝灭剂是借助化学反应来提升高分子橡胶材料分子结构稳定性。受阻胺光稳定剂主要用于对高分子橡胶材料中因氧化、光照等作用而产生胺类哌啶系衍生物的阻挡来提升高分子橡胶材料分子结构的稳定性。光屏蔽剂主要是以保护膜的方式加入高分子橡胶材料的表层，从而用于屏蔽与阻挡太阳紫外线，避免因为光照作用而让高分子橡胶材料分子结构发生断裂，从而延缓老化问题，常见的光屏蔽剂包括有机颜料剂、涂层等。

4.4 物理防护

物理防护能够有效缓解因为外部环境影响而产

生的老化问题，针对外力作用、风吹日晒、电光机械力、高能辐射等一般物理因素导致的老化问题，物理防护都能够起到良好的防治效果。同时，物理防护措施还能延缓高分子橡胶材料的化学老化。例如，高分子橡胶材料在日照条件下发生化学反应而出现材料表层皲裂、脆化的现象，且其内部韧性降低，为其表面防晒可以较好延缓高分子橡胶材料的老化。

4.5 其他措施

某种橡胶材料与其他类型高分子材料并用，即为复合型的高分子材料，可能在对提高材料的某些物理和化学特性有益，其抗老化效果也可能更佳。但多类型高分子材料的共混和并用实现起来具有较大的难度，需要考量每种材料的并用效果和工艺可行性。而且各种高分子材料并用之后的特性不一定是特定的，具有很强的随机特点，由此也很难保证多种高分子材料并用之后的抗老化能力是否真的有所提升。

5 结语

高分子橡胶材料是高分子材料的重要分支，其生产技术的进步为人们生活生产带来巨大的便利。但是因为其本身分子结构原理、分子结构特征、外在阳光照射、温度湿度变化以及氧化等原因会给高分子橡胶材料带来老化的问题，该问题若得不到科学的治理，高分子橡胶材料的使用寿命将大大缩短，不仅影响到材料的使用价值，还会造成资源的浪费，甚至造成设备重大故障，产生不可预计的严重后果。由此，科学家们开始了对高分子橡胶材料老化研究的接力赛。针对高分子橡胶材料老化的治理，还需要结合其分子结构特征，提出更有效的治理措施，使高分子橡胶材料得到更科学合理的使用，提升使用性能和使用寿命，在国民经济领域发挥更好的作用。