Mn-Zr 复合氧化物负载贵金属催化剂的氯乙烯催化燃烧性能

方 田，高奕吟，王思雨，王 丽，郭 耘，郭杨龙

（华东理工大学化学与分子工程学院工业催化所，上海200237）

氯代挥发性有机化合物（CVOCs）作为常用的有机合成原料、半成品以及溶剂，被广泛应用于工业生产中[1]。在聚氯乙烯（PVC）的工业生产过程中，会释放出大量含有低浓度氯乙烯（VC）的混合气体，这不仅会严重污染大气环境，造成全球变暖，而且会危害人体健康，导致致畸、致癌和致突变的“三致效应”发生。目前，催化燃烧可有效消除CVOCs，将其转化为 H2O、CO2、HCl 和 Cl2[2]。

氧化锰具有多种不同的氧化物形式，因而具有良好的氧化还原性能，展现出良好的低温氧化性能，在催化氧化中有着广泛的应用[3]。氧化锰用于CVOCs 的催化燃烧反应时，由于其全转化温度高，催化剂容易发生相变，如Mn2O3在温度超过90 ℃时就会逐渐转化为Mn3O4，为了提高Mn 基催化剂的热稳定性，可以引入具有优异稳定性的氧化物[4]。B.H.Zhao 等[5]将 ZrO2加 入 到 Mn2O3中 后 ，可 以 提 升催化剂的水热稳定性，800 ℃水热老化12 h 后仍保持 Mn2O3。J.B.Jia 等[6]在 α-MnO2中引入 ZrO2后，可以提升催化剂的热稳定性，在400 ℃稳定性评价12 h 后，MnO2仍然以 α 相存在。

催化氧化CVOCs 过程中，首先发生C-Cl 键的解离,从而生成解离的Cl 物种和含碳碎片（CxHy+1）[7]。解离的Cl 物种如果不及时被移除催化剂表面，使其在活性中心上累积，会导致催化剂化学状态发生变化[8]。解离的Cl 物种可以通过HCl 或者 Cl2的形式脱除，如 Q.G.Dai 等[9]在 CeO2中引入酸性氧化物VOx来提供丰富的B 酸性位，使CeO2活性位上的氯物种以HCl 形式释放，避免了其在活性中心上的累积。C.Wang 等[10]在Co3O4中引入贵金属Ru，使吸附在活性中心上的活性氯物种在较低的温度下转化为Cl2，脱离催化剂表面。

由于Cl 物种的沉积导致催化剂的氧化还原性能降低，从而不利于解离后的含碳碎片的进一步氧化[11]。为了进一步促进其氧化，可以引入具有断裂C-C 或者C-H 键性能的金属。研究表明，Pt 和Pd 具有较强的断裂 C-C 和 C-H 键的能力[12]，能够加速含碳碎片的氧化，防止其进一步被氯化；Ru不仅能快速断裂C-C 键[13]，而且还具有优异的迪肯反应活性，将吸附在活性位上的Cl 物种以Cl2形式脱出催化剂表面[14]。Q.G.Dai 等[15]发现 1%Ru-CeO2催化剂在275 ℃可达到98%以上的氯苯转化率，稳定性评价82 h 过程中催化剂未出现失活。

本文通过共沉淀法制备了不同比例的Mn-Zr 复合氧化物，在此基础上通过浸渍法引入贵金属(Ru、Pd 和Pt)，以氯乙烯为模型反应分子，考察了贵金属对氯乙烯催化燃烧反应性能的影响；并通过X 射线衍射（XRD）、X 射线光电子能谱（XPS）、氢气程序升温还原（H2-TPR）、氨气程序升温脱附（NH3-TPD）和吡啶红外（Py-FT-IR）等表征技术对催化剂的结构、化学状态、氧化还原性以及酸的种类和数量进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂

氨水、硝酸锰、硝酸氧锆（AR，阿拉丁试剂有限公司）；硝酸钯、氯化钌、氯铂酸（AR，国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 仪器

质谱仪（HPR-20，英国海德仪器有限公司）；气相色谱仪（A61，常州磐诺仪器有限公司）；TP-5080氢气程序升温还原装置（天津市鹏翔科技有限公司）；红外光谱仪（Nicolet 6700，美国赛默飞世尔科技）。

1.3 催化剂的制备

将氨水滴加到8.1 mL 质量分数50%硝酸锰和6.94 g 硝酸氧锆的60 mL 混合水溶液中，直至溶液的pH=11，搅拌后得到沉淀，将其用去离子水洗涤到中性后，在 80 ℃干燥 12 h，500 ℃焙烧 4 h 得到Mn/Zr 物 质 的 量 比 为 7∶3 的 Mn0.7Zr0.3Ox复 合 氧 化物 。 使 用 相 同 的 方 法 制 备 MnO2、Mn0.5Zr0.5Ox、Mn0.4Zr0.6Ox、Mn0.2Zr0.8Ox和 ZrO2。 称 取 适 量 的RuCl3、Pd(NO3)2和 H2PtCl6溶液，通过等体积浸渍的方法负载到Mn0.7Zr0.3Ox复合氧化物上，在80 ℃干燥12 h，450 ℃焙烧 3 h 后分别得到 Ru/MZ、Pd/MZ 和Pt/MZ 催化剂。

1.4 催化剂表征

1.4.1 X 射线衍射（XRD） Bruke D8Power X-rayDiffraction 型X 射线衍射仪所用的入射光为Cu Kα 辐射，波长λ=0.015 41 nm，Ni 单色器，管电压和管电流分别保持在40 kV 和40 mA，扫描速度6（°）/min,扫描范围 10°～80°。

1.4.2 X 射线光电子能谱（XPS） 采用ESCALAB 250Xi 型电子能谱仪检测样品中各元素的原子价态，激发光源为单色Al Kα（E=1 486.6 eV），功率为150 W。以C 1s 的结合能标准值284.8 eV 为能量参考。

1.4.3 氢气程序升温还原（H2-TPR） 主要步骤：在U 型石英反应管中放置50 mg 样品，然后通入H2/N2混合气，先在室温下稳定基线，接着以10 ℃/min 的升温速率升温至800 ℃，通过热导检测器（TCD）监测反应管出口H2的浓度变化，样品的H2消耗量通过CuO 还原谱图进行校正计算。

1.4.4 氨气程序升温脱附（NH3-TPD） 称取50 mg 催化剂放置于U 形石英反应管中，以10 ℃/min的升温速率从室温升高到400 ℃，并保持1 h，升温过程中用Ar 气吹扫，然后降温至90 ℃后将Ar 气切换成NH3/Ar 混合气体吸附1 h，待基线稳定后，以10 ℃/min 的升温速率从 90 ℃升高到400 ℃，采用热导检测器（TCD）检测反应管出口NH3的浓度变化。

1.4.5 吡啶红外（Py-FT-IR） 在红外光谱仪上进行吡啶吸附红外实验。样品在500 ℃真空环境中进行预处理，冷却至室温后，将吡啶通入样品池中保持 1 h，然后在 Ar（50 mL/min）气氛中吹扫 2 h。最后，将样品以10 ℃/ min 的加热速率从室温加热至110 ℃，稳定后采集红外信号。

1.4.6 Cl2选择性 通过NaOH 吸收尾气，用N,N-二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵（FAS）滴定法滴定副产物中Cl2的体积分数。

1.5 催化剂活性评价

采用固定床微型反应器评价催化剂活性和选择性。实验过程中，将通过质量流量计控制一定流速的氯乙烯气体通过内径为6 mm 的石英反应管，在常压下进行活性和选择性的测试。测试中氯乙烯体积分数为 1 000 μL/L，N2作为平衡气，气体总流量为 60 mL/min，质量空速为 15 000 mL/(g·h)，催化剂加入质量为0.24 g。催化剂评价过程采用程序升温方式，测试前先在30 ℃保持40 min，保持整个反应管路的气体混合均匀；接着每隔20 ℃进行程序升温，在每个温度点保持40 min，达到催化剂的稳定状态后进行色谱取样分析。

2 结果与讨论

2.1 活性测试和产物分析

2.1.1 MnyZr1-yOx对氯乙烯催化燃烧的影响 复合氧化物MnyZr1-yOx对氯乙烯催化燃烧反应性能的曲线见图1。由图1 可见，MnO2的转化率随时间变化曲线为经典的“S”型曲线，氯乙烯可在380 ℃实现全转化。随着Zr 的引入，在反应温度低于250 ℃时，其低温性能有了明显提升；此外，在200～300 ℃的活性曲线出现“拐点”现象。这是由于解离的Cl 物种在活性位点上积累所致[16]。由于温度效应有利于沉积在表面的Cl 物种脱除，从而表现出随着温度升高反应性能增加。其中，Mn0.7Zr0.3Ox具有最佳的反应性能，其氯乙烯转化率为50%和90%所对应的温度t50和t90分别为 270、313 ℃，比 MnO2向低温偏移了 23、12 ℃。

图1 MnyZr1-yOx(y=0、0.2、0.4、0.5、0.7、1.0)催化剂对氯乙烯的催化燃烧活性Fig.1 The activity curves of MnyZr1-yOx(y=0,0.2,0.4,0.5,0.7,1.0)catalysts for vinyl chloride

2.1.2 贵金属对催化燃烧性能的影响 在上述实验的基础上，分别引入贵金属Ru、Pd 和Pt，考察贵金属的种类对氯乙烯催化燃烧的影响，结果见图2。由图2 可见，引入贵金属后，氯乙烯的转化温度向低温偏移，表明贵金属的引入促进了氯乙烯的催化燃烧。与Pd 和Pt 相比，Ru 引入后的促进作用更为 显 著 ，其 中 Ru/MZ 催 化 剂 的t50和t90分 别 为 206、243 ℃。虽然Pt/MZ 的低温反应性能低于Mn0.7-Zr0.3Ox，但是其t50和t90仍然向低温偏移了 25、31 ℃。

图2 负载贵金属催化剂上氯乙烯催化燃烧活性曲线Fig.2 The activity curves of supported noble metals catalysts for VC catalytic combustion

2.1.3 副产物的分析 反应过程中，通过色谱对反应的副产物进行了分析，不同贵金属对副产物的种类影响不同，结果见图3。Mn0.7Zr0.3Ox上副产物主 要 有 CH2Cl2、E-CHCl=CHCl、CHCl=CCl2和CH2ClCHCl2。除了上述有机含氯副产物外，Pt 的引入还导致了CCl2=CCl2的生成。Pd 引入后，虽然导致了CCl2=CCl2的生成，但是未检测到CH2ClCHCl2。Ru 的引入对于有机副产物的影响显著，其有机含氯副产物除了CH2Cl2、E-CHCl=CHCl和 CH2ClCHCl2外，还检测到 CHCl3、CCl4。但在相同的转化率条件下（80%），比较副产物的体积分数发现：Mn0.7Zr0.3Ox上有机氯物种总体积分数为24.5 μL/L，贵金属的引入促使有机含氯物种的总体积分数降低，顺序是：Pt/MZ(12.3 μL/L)＜Pd/MZ(6.3 μL/L)＜Ru/MZ(5.1 μL/L)。

图3 Mn0.7Zr0.3Ox、Pt/MZ、Pd/MZ 和 Ru/MZ 副产物体积分数与温度的关系Fig.3 The concentration of chloric by-products over Mn0.7Zr0.3Ox，Pt/MZ，Pd/MZ and Ru/MZ

2.1.4 Cl2选择性 通过N,N-二乙基对苯二胺（DPD）-硫酸亚铁铵（FAS）滴定法对尾气中的Cl2进行了标定[17]，结果见图4。由图4 可见，随着反应温度升高，Cl2的生成量明显增加。Mn0.7Zr0.3Ox在350 ℃时的选择性只有5.0%；Pt 和Pd 加入后促进了Cl2的选择性，350 ℃分别达到了9.3% 和17.0%。Ru 的引入，使Cl2的选择性在350 ℃达到了22.0%，并且Cl2的初始生成温度向低温偏移，这与Ru 具有优异的迪肯反应活性密切相关，可快速将解离的Cl物种氧化成Cl2脱出催化剂表面[18]。

图4 负载贵金属催化剂的Cl2选择性Fig.4 The Cl2 selectivity of supported noble metals catalysts

2.2 催化剂表征

2.2.1 N2吸附-脱附和催化剂组成 Mn0.7Zr0.3Ox复合氧化物及其负载贵金属催化剂的比表面积由N2吸附-脱附实验测得,结果见表1。由表1 可见，Mn0.7Zr0.3Ox的比表面积为 131.6 m2/g，Ru、Pd 和 Pt对比表面积的影响不显著。通过ICP-AES 测得了Ru、Pd 和Pt 的负载量分别为0.9%、1.2%和1.1%。

表1 负载贵金属催化剂的比表面积、耗氢量、酸量以及XPS 数据Table 1 The physical structure parameters and the data of H2 consumption,acid amount and XPS of supported precious metal catalysts

2.2.2 XRD 表征 复合氧化物催化剂的XRD 表征结果见图5。由图5 可见，贵金属Pd 和Pt 的引入，与Mn0.7Zr0.3Ox相比，其XRD 谱图未发生明显变化；而 Ru 的引入，在 18.1°、28.2°和 33.0°出现了特征衍射峰，可归属于 Mn3O4、t-ZrO2和 Mn2O3，这是由于Ru 与载体之间的强相互作用所致[19]。此外，未检测到与 Ru、Pd 和 Pt 的特征衍射峰，表明 Ru、Pd 和 Pt在Mn0.7Zr0.3Ox表面上为高分散的状态，或者是其负载量低于XRD 检测限。

图5 负载贵金属催化剂的XRD 谱图Fig.5 XRD patterns of supported noble metals catalysts

2.2.3 XPS 谱图 复合氧化物以及负载的贵金属催化剂的XPS 测试结果见图6。在图6 基础上，将其进行分峰处理计算得到的不同价态贵金属的表面原子浓度比见表1。

图6 负载贵金属催化剂的XPS 谱图Fig.6 XPS spectra of supported noble metals catalysts

图6（a）为 Pt 4f、Ru 3p 和 Pd 3d 的 XPS 谱图 。结合能在72.3 eV 和74.5 eV 的特征峰分别归属于Pt2+和 Pt4+[20]，结合能位于 337.7 eV 为 Pd2+3d5/2轨道[21]。由图 6（a）可知，Pt 和 Pd 在催化剂表面上都是以氧化态的形式存在，其中Pt 主要是Pt4+的形式存在，而Pd 以Pd2+的形式存在。对于Ru 而言，除了检测到氧化态的Ru（463.4、466.3 eV）外，还可观察到金属态 Ru 的存在（位于 461.6 eV）[22]，其中 Ru4+/Rutotal表面原子浓度比为0.47。

图6（b）为 Mn 2p 的 XPS 谱图。Mn 2p3/2结合能位 于 640.4、641.9、643.5 eV 的 物 种 分 别 归 属 于Mn2+、Mn3+和Mn4+。由图6（b）可知，催化剂表面同时存在 3 种状态的 Mn 物种：Mn2+、Mn3+和 Mn4+，对特征峰进行积分处理，发现Mn4+/Mntotal表面原子浓度比为0.27，贵金属的引入，有效促进了催化剂表面Mn4+比例增加；研究认为，Mn4+比例上升有利于催化剂中氧空穴的形成，而氧空穴能够促进氯乙烯氧化反应的进行[4]。Ru 的引入对表面Mn4+具有显著的促进作用，该催化剂中Mn4+/Mntotal表面原子浓度比为0.39，比Mn0.7Zr0.3Ox提高了44%。

图6（c）为 O 1s 的 XPS 谱图，将结合能位于 530 eV 归属于晶格氧(O2-)，标记为 α 峰，将结合能位于532 eV 归属于表面吸附氧或含氧物种标记为 β 峰[23]。贵金属加入后 β 峰的结合能向高结合能偏移，这是由贵金属的加入改变了催化剂表面吸附氧物种所致，即O 物种的配位环境发生变化，这和G.Wang 等[24]的结论一致。不同贵金属对Oβ/Oα表面原子浓度比促进顺序为Ru/MZ＞Pd/MZ＞Pt/MZ，其对于催化剂 Oβ/Oα表面原子浓度比影响规律与表面Mn4+影响规律一致。

2.2.4 H2-TPR 表征 为了进一步考察贵金属的引入对催化剂氧化还原性能的影响，进行了H2-TPR 表征，并以CuO 为参比，根据峰面积计算相应耗氢量，结果见图7 和表1。

图7 负载贵金属催化剂H2-TPR 谱图Fig.7 H2-TPR profiles of supported noble metals catalysts

由图7 可见，Mn0.7Zr0.3Ox催化剂分别在 150～350 ℃和350～450 ℃出现两个还原峰，分别归属为Mn4+和Mn3+的还原[25]。由表1 可知，对还原峰进行积分换算后可得Mn0.7Zr0.3Ox的耗氢量为2.38 mmol/g。随着贵金属的引入，在还原温度低于300 ℃观察到强还原峰。通过计算贵金属理论负载量 的 耗 氢 量（Ru、Pd、Pt 分 别 为 0.18、0.11、0.11 mmol/g），发现该还原峰的耗氢量远高于贵金属所需要消耗的H2量；因此将这个还原峰归属为贵金属与复合氧化物的共还原[26]，这与贵金属存在所产生的H 溢流现象有关[27]。贵金属与复合氧化物之间的相互作用不同，导致其低温共还原峰的温度差别显著。Pd/MZ 和 Ru/MZ 还原峰温度低于 200 ℃，而Pt/MZ 的共还原峰高于200 ℃。通过对耗氢量的计算发现，Ru/MZ 催化剂的耗氢量高达3.36 mmol/g，比Mn0.7Zr0.3Ox的耗氢量提高了41%。

2.2.5 NH3-TPD 表征 为了探究催化剂的酸性对反应的影响，进行NH3-TPD 表征，结果见图8。

图8 负载贵金属催化剂的NH3-TPD 谱图Fig.8 NH3-TPD profiles of supported noble metals catalysts

催化剂表面的酸强度不同，导致吸附氨的脱附温度也不相同；随着酸强度增加，NH3的脱附温度也随着增加。根据文献[28]，将脱附温度低于200 ℃、200～300 ℃和300～400 ℃分别归属于弱酸、中强酸和强酸上NH3脱附。贵金属加入后，弱酸和中强酸位点上的NH3脱附峰略向高温偏移。根据NH3脱附峰面积计算催化剂表面酸量，结果见表1。Mn0.7Zr0.3Ox的总酸量为0.39 mmol/g，贵金属的引入使催化剂表面酸量增加，增加程度与贵金属的种类密切相关。Pt 和Pd 的引入，对于催化剂表面酸量的增加相差不显著；但是Ru 引入后显著增加催化剂表面总酸量。Ru/MZ 催化剂上总酸量为0.57 mmol/g，比 Mn0.7Zr0.3Ox表面的酸量（0.39 mmol/g）增加46%。根据表1 结果，发现贵金属的引入，有效提高催化剂表面中强酸的数量，结合氯乙烯催化燃烧反应的活性以及反应区间，认为催化剂表面中强酸的增加更有利于提高催化剂的反应性能。

2.2.6 Py-FT-IR 表征 吡啶红外吸附可获得催化剂表面 Brönsted 酸和 Lewis 酸的分布，样品的吡啶吸附红外光谱见图9。根据文献[29]所述，波数在1 610、1 446 cm-1处的振动峰归属于吡啶分子在Lewis 酸（L 酸）位点上的吸附；1 640、1 540 cm-1处的振动峰归属于吡啶在 Brönsted 酸（B 酸）位点上的吸附。根据吡啶吸附红外峰的峰面积计算了催化剂表面L 酸酸量/B 酸酸量的比值，结果见表1。

图9 负载贵金属催化剂的吡啶吸附红外谱图Fig.9 Py-FT-IR spectra of supported noble metals catalysts

由图 9 可知，Mn0.7Zr0.3Ox在 1 447 cm-1处出现明显的吡啶吸附峰，而在1 540 cm-1处的吸附峰很弱，通过对峰面积计算可知，表面L 酸酸量/B 酸酸量为37，表明Mn0.7Zr0.3Ox表面主要以L 酸为主。贵金属加入后，1 540、1 447 cm-1处振动峰的峰强度增强，说明贵金属的引入有效促进了催化剂表面B 酸和L酸的增加。通过计算催化剂表面L 酸酸量/B 酸酸量的比值，发现贵金属引入后不仅增加了催化剂表面总酸量，也改变了催化剂表面酸类型的分布特征。贵金属的引入，使催化剂表面B 酸酸量增加，其中Ru 的引入对B 酸酸量增加的促进效果最为显著；与Mn0.7Zr0.3Ox催化剂相比，Ru/MZ 催化剂的L 酸酸量/B 酸酸量的比值仅为Mn0.7Zr0.3Ox的1/3。结合氯乙烯催化燃烧的活性数据和含氯有机副产物分布，可知B 酸酸量的增加能有效提高催化剂的低温反应性能，降低反应副产物的体积分数。

3 结 论

以共沉淀法制备了MnyZr1-yOx复合氧化物，其中Mn0.7Zr0.3Ox具有较高的脱除氯乙烯的性能；在此基础上通过浸渍的方法引入贵金属（Ru、Pd 和Pt），考察了其对氯乙烯催化燃烧性能的影响。贵金属的引入，不仅显著促进了氯乙烯的催化燃烧，也改变了反应产物中有机含氯副产物的分布并降低了其体积分数。不同贵金属对于反应的促进效果不同，其中Ru 的引入促进效果最为显著，其t50、t90分别为 206、243 ℃，比复合氧化物向低温偏移 69、71 ℃，其有机含氯副产物体积分数最低，这与Ru 促进了半-迪肯反应活性的提升密切相关。贵金属在催化剂表面上主要以氧化态的形式存在；与复合氧化物的共还原使还原峰向低温偏移，耗氢量也显著提高，从而有利于表面氧物种的活化。此外，贵金属的引入增加了催化剂表面的总酸量，并改变了表面B 酸和L 酸的分布；其中Ru 显著促进了催化剂表面B 酸酸量所占比例增加，提升氯乙烯低温反应性能的同时减少了含氯副产物的生成。