S、P、Si 掺杂对钒钛催化剂活性物种状态调控及脱硝性能影响

赵 博，随志明，李浙飞，霍婉莹，王 阔，沈刚峰，刘雪松

（1.浙江德创环保科技股份有限公司, 浙江绍兴312000；2.绍兴文理学院化学化工学院, 浙江绍兴312000）

强氧化性的氮氧化物(NOx)是造成PM2.5 和臭氧爆增的主要因素。NH3-SCR 脱硝净化技术利用NH3选择性地将NOx催化还原成无害的N2，该技术得到广泛认可和应用。开发具有高耐硫性和低成本的催化剂是目前主要研究热点。VOx/TiO2催化剂具有良好的中温活性(320～420 ℃)，同时，TiO2载体较强的抗硫中毒性能使该催化剂适用于高硫烟气/尾气，其在国内使用率大于90%[1]，但仍存在活性温度窗口较窄，低温活性不足，高温NH3氧化严重等问题；因此，该催化剂无法满足更严格的排放法规要求，而深入研究和理解VOx/TiO2催化剂的活性中心和反应机制将有助于改善其催化脱硝性能。研究发现[2]，VOx/TiO2中活性VOx物种主要以单体、聚合和晶相3 种聚集态存在，其脱硝活性次序为聚合＞单体＞晶相。影响催化剂中VOx物种聚集态的因素主要包括：载体的比表面积、表面酸度和V 负载量。目前，主要通过引入金属W 或Mo 改善VOx/TiO2催化剂的表面酸度、比表面积和热稳定性，从而提升其脱硝性能。H.F.Chen 等[3]研究表明W 的掺杂促进单体VOx物种向聚合态转变，同时W 还能促进电子传递，进而生成更多高活性的V4+和V3+物种。但对于廉价非金属掺杂改性VOx/TiO2催化剂的研究相对较少。非金属元素掺杂到TiO2晶格中或分布于表面，可以通过形成表面缺陷和新活性中心，改变金属氧化物的表面物理和化学性质，进而影响催化剂的活性[4-5]。

本研究采用溶胶凝胶法合成S、P 和Si 掺杂的TiO2载体，并通过过量浸渍法制备了3 种改性的VOx/TiO2催化剂。为了便于研究VOx物种的分布状态，选取的V2O5负载量（质量分数）为1%，以改性前后的VOx/TiO2催化剂为研究对象，通过XRD、TEM、物理吸附、Raman、XPS、H2-TPR 和 NH3-TPD 等表征手段考察改性前后各项性能，探究S、P和Si 常用非金属助剂对钒物种状态和催化剂结构的作用机理，为开发适用于新排放法规的新型高效VOx/TiO2催化剂提供实践指导和理论基础。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

利用溶胶凝胶法分别合成了S、P、Si 改性的TiO2。将所得溶胶室温老化24 h 后，80 ℃干燥12 h，最终将其在550 ℃下煅烧4 h 后得到S 改性的TiO2载体。采用相同的方法分别合成P(磷酸为前驱体)、Si(硅酸为前驱体)改性的 TiO2和纯 TiO2载体，所得载体分别命名为TiO2-S、TiO2-P、TiO2-Si 和TiO2，其中 S、P、Si 质量分数均为 1.6%。

以单乙醇胺为助溶剂配置一定浓度的偏钒酸铵溶液，按照固液质量比1∶10 将上述四个载体分别加入到偏钒酸铵溶液中并混合均匀，60 ℃高速磁力搅拌下交换1 h。将所得悬浊液在旋转蒸发仪中80 ℃进行真空干燥，然后550 ℃焙烧4 h，从而获得S、P、Si 改性的VOx/TiO2催化剂和未改性催化剂，所制备的含质量分数1.0%V2O5的催化剂分别命名为 V/Ti-S、V/Ti-P、V/Ti-Si 和 V/Ti。

1.2 催化性能评价方法

采用与文献[6]中类似的催化剂活性评价装置来测试催化剂的脱硝效率,通过质量流量计将各反应气体体积分数控制在：φNO=φNH3=5×10-4%，φO2=5%，φH2O(g)=10%，平衡气体为氮气，空速为50 000 h-1。最后，用德国J2KN 多功能烟气分析仪测定尾气（除水后）中各气体的体积分数。为了降低吸附的杂质所引起的检测误差，在测试前需将每个催化剂在5% O2/N2（500 ℃）的气氛下吹扫30 min。 NOx转 化 率 、N2选 择 性 和 NH3氧 化 效 率 分 别利用式（1）-（3）进行计算，φNO,in和φNH3,in分别代表进入反应管的 NO 和 NH3体积分数，φNO,out、φNO2,out、φN2O,out和φNH3,out分别代表反应管出口的 NO、NO2、N2O 和 NH3的体积分数。

1.3 催化剂结构与性能表征方法

XRD 实 验 在 Bruker 公 司 的 D8 ADVANCE 型X 射线衍射仪上进行。辐射源为Cu-Kα(波长λ=0.154 18 nm)射线，10°～90°全谱连续扫描，扫描速度为6（°）/min。催化剂的比表面积、孔容和孔径采用Quantachrome Autosorb-1 型N2物理吸附仪测定，在77 K 下测定N2吸脱附曲线，然后分别根据理论模型公式进行计算。催化剂形貌在日立JEM-2100F 型透射电子显微镜(TEM)上观察,工作电压为200 kV。 XPS 实 验 在 美 国 Thermofisher 公 司 的ESCALAB 250Xi 上进行，X 射线源为 Al-Kα 线(hv=1 486.6 eV)，以本体的污染碳C1s 结合能(284.6 eV)为基准进行荷电校正。 测得XPS 图谱采用XPSPEAK4.0 分峰软件进行拟合处理。拉曼实验在英国Renishaw 公司的RM1000 上进行，激光波长为514.5 nm，扫描范围920～1 100 cm-1。

催化剂的H2-TPR 和NH3-TPD 表征在美国麦克公司的Autochem 2920 化学吸附仪上进行。首先样品在He 气氛下300 ℃恒温预处理，降至室温或100 ℃，然后分别通入 H2或 NH3。H2-TPR 样品在H2气氛下进行程序升温还原，NH3-TPD 样品待NH3吸附饱和后，在N2气氛中进行程序升温脱附。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的脱硝性能对比分析

图1 为各种VOx/TiO2催化剂的脱硝效率、N2选择性、NO 氧化性能。由图1（a）可见，所有催化剂在450 ℃以上的NOx转化率都为100%，而S、P、Si 掺杂明显提升了催化剂的中低温(150～350 ℃)脱硝活性。其中，V/Ti-S 展现了最佳的中低温催化性能；4 种催化剂的t80(NOx转化率达到80%所对应的温度)遵循以下递增规律：V/Ti-S(325 ℃)＜V/Ti-Si(353 ℃)＜V/Ti-P(384 ℃)＜V/Ti (416 ℃)。上述结果表明，S、P、Si 掺杂均可拓宽 VOx/TiO2催化剂的SCR 反应温度窗口，其中S 改性效果最为显著。

由图 1（b）可知，4 种催化剂在 275 ℃以下的 N2选择性均为100%，随温度升高呈现出不同的下降趋势，其变化规律与中高温区间的脱硝活性基本保持一致，NH3氧化是导致脱硝催化剂高温活性和N2选择性降低的主要原因之一[7]。研究发现，脱硝催化剂的中低温区间活性主要是由其表面活性物种通过NO 氧化促进快速SCR 反应来决定的[8]。

由图1（c）可知，在整个测试温度区间各催化剂的NO 氧化能力变化规律为：V/Ti-S＞V/Ti-Si＞V/Ti-P＞V/Ti，各催化剂的NO 氧化能力变化规律与中低温NOx转化率规律恰好相同。以上各催化剂NO 氧化能力的差异是影响其中低温活性的主要原因之一。

图1 各种VOx/TiO2催化剂的脱硝效率、N2选择性、NO 氧化性能Fig.1 NOx conversion and N2 selectivity and NO oxidation curves of the VOx/TiO2 catalysts

2.2 催化剂及载体的结构特征分析

图2 为载体与负载V2O5之后VOx/TiO2催化剂的XRD 谱图。由图2 可见，各载体和VOx/TiO2催化剂都只呈现出锐钛型TiO2的特征衍射峰，说明载体和催化剂晶型未发生改变。此外，未检测到V 和掺杂元素物种的衍射峰，这表明其在TiO2表面分散度较高且低于XRD 检测限，同时部分进入TiO2晶格的离子也无法被XRD 检测到。

图2 催化剂和载体的XRD 谱图Fig.2 XRD patterns of the supports and catalysts

表1 列出了载体及催化剂的结构参数。由表1可以看出，掺杂S、P、Si 会使TiO2的晶粒尺寸减小，而负载V2O5则会起到相反的作用。前者主要归因于掺杂元素与TiO2形成的复合氧化物或固溶体能够抑制TiO2晶粒在热力处理过程中的团聚[9]，后者则与低熔点的V2O5促进TiO2晶粒烧结相关[10]。掺杂元素或V5+进入TiO2晶格后导致晶格收缩和晶胞体积减小，说明了固溶体的形成[11]。其中TiO2-P 和V/Ti-P(P5+与Ti4+电荷不等)晶胞体积降低幅度最小，说明P 进入TiO2晶格的比例相对较少。TiO2载体掺杂S、P、Si 之后，其比表面积和孔容都有一定程度的增大(平均孔径则相应降低)。这可归因于S、P、Si 在煅烧过程中的抑制烧结作用，其中P 掺杂后改变幅度最大。而负载V2O5后，活性组分覆盖TiO2表面以及进入TiO2孔道，导致比表面积和孔容呈现出不同程度的降低。

表1 载体及催化剂的晶粒尺寸、比表面积、平均孔径和孔容Table 1 Crystallite size,SBET,average pore diameter and pore volume of the supports and catalysts

图3 为4 种催化剂的TEM 照片。由图3 可以看出，各催化剂呈现不同类型的椭圆形貌。其中，V/Ti、V/Ti-S 和 V/Ti-Si 的粒径分布在 15～25 nm，而V/Ti-P 的粒径相对较小，主要分布在10～20 nm。TEM 所得粒径的分布与上述XRD 和物理吸附结果基本吻合。载体的形貌与相应催化剂基本一致，因此文中省略未给出。以上结果表明，S、P、Si 掺杂对催化剂的形貌具有一定的影响，而负载V2O5对其结构和形貌影响并不明显。

图3 催化剂的TEMFig.3 SEM images of catalysts

2.3 催化剂的活性物种分析

图4（a）是 V 2p3/2 轨道的 XPS 图谱，V3+、V4+和V5+的V 2p3/2 主峰结合能分别为516.0±0.2 eV 、516.8±0.2 eV 和 517.4±0.1 eV，其 中 V3+和V4+被认为是SCR 反应所需的活性物种[12]。因此，可以通过分峰拟合获得(V4++V3+)/(V5++V4++V3+)的表面原子浓度比。掺杂 S、P、Si 后，V3++V4+表面原子浓度比明显增加，其中V/Ti-S 催化剂拥有最高的低价钒物种比例(75.6%)。以上结果表明，掺杂上述助剂能够促进V3++V4+表面原子浓度比的增加，进而改善NH3-SCR 催化活性。

图4（b）是 Ti 2p 轨道的 XPS 图谱，V/Ti、V/Ti-P 和 V/Ti-Si 催 化 的 Ti 2p3/2 和 Ti 2p1/2 主 峰 结 合能分别为458.9 eV 和464.6 eV，由此可知催化剂中Ti 以Ti4+存在[13]。而V/Ti-S 催化剂的两个主峰结合能则均升高0.1 eV，这主要归因于进入骨架的S物种替换Ti 离子，S 的掺杂会增强与其相邻O 原子吸引周边Ti4+电子能力，进而造成以上结合能变化[14]。

图4（c）为 O 1s 轨道的 XPS 图谱，主峰结合能分别为 531.4～533.1 eV 和 530.1 eV 的 O 物种分别归属为表面化学吸附氧或羟基氧(Oα)和氧化物晶格氧(Oβ)[15]，S、P、Si 掺杂后 Oα原子浓度显著提高。据文献[16]报道，Oα中的表面化学吸附氧(结合能为531.5 eV)可通过促进SCR 反应的发生，进而改善催化剂的中低温活性，该物种的产生与元素掺杂产生的氧缺位相关。与V/Ti 催化剂相比，V/Ti-S 和V/Ti-Si 催化剂拥有更高的表面化学吸附氧比例，这可能是其中低温活性较好的原因之一。而V/Ti-P 催化剂的表面O 物种主要以结合能为532.9 eV 的P 羟基氧(P-OH)为主，该物种(主要来自于磷酸盐)对SCR 反应的贡献则相对较小。

如图 4（d）所示，V/Ti-S 催化剂的 S 2p 轨道图谱可拟合为4 个特征峰，分别归属为S4+(168.3 eV和 169.3 eV)和 S6+(168.8 eV 和 170.2 eV)[17]两 种 价态。然而，在图4 中没有出现归属于S2-的特征峰，这表明S2-没有取代O2-形成Ti-S-Ti 键。结合XRD 结果可知，S4+可能取代Ti4+形成Ti-O-S键，这有利于产生更多的氧空位，进而形成表面化学吸附氧[18]。P 和Si 元素主要以P5+和Si4+存在，因此它们的XPS 图谱在本文中并未给出。

图4 催化剂的V 2p , Ti 2p , O 1s 、S 2p XPS 谱图Fig.4 XPS spectra of catalysts:V 2p,Ti 2p ,O 1s and S 2p

XPS 测 得 的 V/Ti、Ad/Ti 表 面 原 子 浓 度 比 与XRF 测得的表面原子浓度比进行对比研究(见表 2)。

表2 不同方法所得表面原子浓度比Table 2 Atomic ratios obtained by different characterization methods

由表2 可见，掺杂后表面V/Ti 表面原子浓度比都明显降低，这主要归因于活性元素由表面向内部迁移或掺杂元素覆盖，其中V/Ti-P 的降低幅度最大，而其Ad/Ti 表面原子浓度比则最大。

图5 给出了 925～1 090 cm-1的 Raman 光谱，根据文献[2]报道，位于 1030～1 036 cm-1和 944～965 cm-1的特征峰分别与表面单体VOx和聚合态VOx相关。掺杂S、P、Si 后，表面单体VOx数量明显减少(其中V/Ti-S 最低)，而聚合态VOx的数量则显著增加，一般认为聚合态VOx是SCR 反应的主要活性中心[19]。各种催化剂的聚合态VOx的数量变化遵循以下规律：V/Ti-S＞V/Ti-Si＞V/Ti-P＞V/Ti，这与催化剂的脱硝性能基本保持一致。

图5 催化剂在925～1 090 cm-1的Raman 光谱Fig.5 Raman spectra of the catalysts in the ranges of 925～1 090 cm-1

对各种VOx/TiO2催化剂进行了H2-TPR、NH3-TPD 测试，结果见图 6、7。

图6 催化剂的H2-TPR 曲线Fig.6 H2-TPR profiles of the catalysts

由 图 6 可 见 ，V/Ti 和 V/Ti-Si 催 化 剂 在 350～550 ℃有唯一的一个还原峰，其归因于表面单体和聚合态VOx的复合还原[20]。通过对这两个催化剂的TPR 谱图进行拟合计算可获得它们的耗氢量，V/Ti(201 μmol/g)和 V/Ti-Si(209 μmol/g 的耗氢量略低于1%V2O5(219 μmol/g)的理论量，这可能是由于催化剂表面产生了低价V4+和V3+造成的(XPS 结果已确认)。而 V/Ti-S 和 V/Ti-P 催化剂在 50～600 ℃出现了三个不同还原温度的特征峰，根据文献[21]报道和耗氢量对其进行了分别归属，V/Ti-S 的第一个低温还原峰主要归属为表面单体和聚合态VOx的复合还原(其中包含一定量硫酸盐的还原)，第二个还原峰主要归属为硫酸盐的还原，第三个还原峰主要归属为表面TiO2的还原；V/Ti-P 的第一个低温还原峰主要归属为所有VOx与磷酸盐的复合还原，第二个还原峰主要归属为磷酸盐的还原，第三个还原峰主要归属为表面TiO2的还原。相比于V/Ti-S，V/Ti-P 的还原峰都向高温方向偏移，这主要归因于V/Ti-P 表面过多的磷酸物种与V 复合导致其氧化还原性能降低，这也是V/Ti-P 的低温脱硝活性低于V/Ti-S 的主要原因之一。硫酸和磷酸盐的共同还原导致V/Ti-S(499 μmol/g)和V/Ti-P(462 μmol/g)在700 ℃以下的耗氢总量高于V/Ti(219 μmol/g)和 V/Ti-Si(219 μmol/g)。

根据XPS 确定的S、P 和Si 三种元素价态可知其在催化剂中分别以SO2-4、SO2-3、PO3-4和SiO2-3形式存在，以上含氧酸根可与Tix+、Vx+正离子复合形成相应的盐。据文献[5]报道，上述磷酸盐和硫酸盐的氧化还原性能相对较好，600 ℃以下便能被氢气还原为相应的单质或低价态离子，而硅酸盐惰性强，需要800 ℃以上才能被还原。

由图7 可见，所有催化剂的TPD 曲线都可以分为两个 NH3脱附峰(120～280 ℃和 300～500 ℃)，但由于第二个脱附峰为非对称峰，因此可将TPD 曲线分为低、中、高温三个 NH3脱附峰[22]。S 和 P 掺杂后，中低温和总酸性位数量都明显增加，这说明S 和P 的加入为产生的硫酸和磷酸盐物种提供了更多的酸性位。而Si 掺杂后，中温和总酸位的数量却明显降低，这主要是由于Si 物种覆盖造成催化剂酸损失，而硅酸盐物种产生的酸又相对较少[23]。

图7 催化剂的NH3-TPD 曲线Fig.7 NH3-TPD profiles of the catalysts

表3 列出了根据 H2-TPR、NH3-TPD 曲线计算得出的不同催化剂H2消耗量和NH3脱附量。由表3可见，掺杂后只有V/Ti-S 的高温酸性位数量(28.46 μmol/g)增加，这可能与Ti-O-S 键的产生相关。据文献[24]报道，Ti-O-S 水合后可形成Ti-OH-S，其中的羟基可以为催化剂贡献Brønsted 酸性位。而V/Ti-P 的低温酸性数量(26.69 μmol/g)远高于其他催化剂，可以将其归因于其表面富集了相对较多的磷酸盐。脱硝催化剂上酸性位数量会影响还原剂NH3的吸附量，进而影响脱硝活性。

表3 根据H2-TPR 和NH3-TPD 结果计算得出的H2消耗量和NH3脱附量Table 3 Amounts of H2 consumption and NH3-TPD on the catalysts from the H2-TPR and NH3-TPD curves

2.4 作用机理分析

由以上分析可知，低价V(V3+和V4+)、表面化学吸附O 和聚合态V 等物种是影响VOx/TiO2催化剂中低温活性的主要因素，而它们的协同作用规律则相对复杂，需要结合多种分析表征结果进行讨论。首先，S 和Si 进入TiO2晶格产生的氧空位容易吸附气相O2形成表面化学吸附氧[25]。然后，V3+和V4+可以活化表面化学吸附氧生成和O-等表面活性氧物种[26]。而和O-等表面活性氧物种可以促进NO 氧 化 生 成 NO2，产生的 NO2可通过加速 VOx物种在Redox 循环中的重新氧化来参与快速SCR 反应[27]，进而改善VOx/TiO2催化剂的中低温脱硝性能。结合XPS 和NO 氧化曲线可知，低价V 和表面化学吸附氧比例与NO 氧化活性变化规律恰好相符，这也确认了以上推论。此外，S 和Si 的掺杂会占据部分TiO2表面，从而会促进载体表面VOx物种团聚生成聚合态VOx。相比于较多S 和Si 进入TiO2晶格形成 Ti-O-S 和 Ti-O-Si，P 则更多以磷酸盐形式包覆于TiO2表面。表面存在的大量磷酸会与VOx物种复合生成磷酸钒，从而降低了催化剂表面聚合VOx和活性氧物种的数量。以上分析可由XRD、XPS、Raman 和 TPR 结果所支撑。根据以上分析结果，本文提出了 S、P、Si 掺杂改善 V/Ti 中低温SCR 活性的作用机理，结果见图8。

图8 S、P、Si 掺杂改善 V/Ti 中低温 SCR 活性的作用机理Fig.8 Mechanism of S,P and Si doping to improve SCR activity in V/Ti catalyst at low temperature

3 结 论

（1）S、P、Si 掺杂可促进 TiO2表面的单体 VOx团聚生成聚合态VOx，而聚合态VOx具有更高的中低温 NH3-SCR 活性。（2）S4+和 Si4+通过取代 Ti4+进入 TiO2晶 格 产 生 Ti-O-S 和 Ti-O-Si，进 而 增加催化剂的比表面积和表面吸附氧、低价V(V4++V3+)数量。（3）表面吸附氧和低价 V(V4++V3+)可协同作用来改善NO 氧化生成NO2的能力，NO2可通过加速VOx物种的重氧化来促进快速SCR 反应，进而提升VOx/TiO2催化剂的中低温NH3-SCR 活性。（4）V/Ti-S 催化剂展现了最佳的中低温NH3-SCR活性和最宽的工作温度窗口。