中国北方主要养猪省份生猪产品重金属污染分析

杨 佳 董梦吉 唐 芸 刘永乐 王发祥 李赤翎

长沙理工大学化学与食品工程学院 湖南长沙 410007

重金属元素是被定义为密度大于4.500g/cm3的金属元素，目前已确认的重金属元素已有54种[1]。重金属污染来源主要分为2种：一种为直接污染，主要是畜禽产品在生产和运输储存中，因接触到重金属元素而受到污染；另一种为间接污染，畜禽在成长过程中，重金属元素沿土壤、空气、水、饲料、食物等途径进入畜禽体内而导致重金属的污染[2]。

中国是个养猪大国，生猪可食部分能为人体提供丰富的能量与营养，富含B族维生素和蛋白质，是国民日常饮食中非常重要的一部分。人体内的重金属污染主要来源于日常饮食[3]，随着人们对食品安全的重视，猪肉品质的安全管理也更加严格。

目前，针对中国北方养猪大省生猪组织中重金属含量特征及分布规律的研究较少，因此，本研究主要针对长江以北部分养猪大省的生猪可食部分进行分析，采取常用于重金属检测分析的电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)和原子荧光光谱分析法(AFS)[4]，对存在于肉类中的铬(Cr)、铜(Cu)、砷(As)、镉(Cd)、铅(Pb)、汞(Hg)的水平含量及特征分析，以此来了解中国北方主要养猪省份生猪可食部分中重金属污染分布规律，为解决生猪食品安全提供参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料、试剂与仪器

生猪可食用组织(新鲜生猪后腿肉、肝脏、肾脏)：分别从河南、河北、山东这3个省份当地的屠宰场、肉联厂、菜市场以及农贸市场采购。

硝酸，优级纯，德国默克。

氩气≥99.995%，GR。

过氧化氢30%，天茂化工。

多元素标准溶液(Cr、Cu、As、Cd、Pb)，浓度100mg/L，国家标准物质中心。

Hg标准储备液，浓度1 000μg/mL，国家标准物质中心。

锗、铑、铼溶液，浓度1 000μg/mL，国家标准物质中心。

电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)，X Series II，上海珀迩。

微波消解仪，AB204-N,HNCS-TP-001，梅特勒。

天平，ETHOS UP，莱伯泰科。

控温电热板，G-400，屹尧科技。

原子荧光光谱仪，AFS-8220，HNCS-YQ-013，北京吉天。

1.2 实验方法

1.2.1 采样方法

见表1。

表1 采样地区

从河南、河北、山东省这3个省分别抽取3个城市(见表1)，从当地的屠宰场、肉联厂、菜市场以及农贸市场采集猪后腿、猪肝脏、猪肾脏各一份样品，同时保证在同一地点采集的生猪样品来自同一头猪。

1.2.2 处理方法

将不同地区的样品做好编号和标记，密封包装后于冷冻柜保存，温度为-18℃。试验前，将样品于-4℃进行解冻。

1.2.3 微波消解法

第一步将解冻后的样品在0.5～1g的范围内进行称取(精确到0.001g)。将称样后的样品置于消解罐，做好每个样品的编号标记和称量记录，加入5.000mL的优级纯硝酸(HNO3)，在温控赶酸仪上，以100℃的条件低温消解20min左右，冷却后补充加入1.000mL的硝酸(HNO3)和1.000mL的过氧化氢溶液，加盖，按照微波消解仪操作步骤进行消解，消解条件见表2。

表2 微波消解条件

待微波消解完成后，样品温度冷却至室温后取出。在温控赶酸仪上进行第二次的赶酸，以140℃的温度条件赶酸50min，此时液体剩余约1.000mL左右，冷却至室温，使用优级纯水，将剩余的液体转移定容于25mL比色管中，摇匀待测，同时准备空白试验和平行试验。

1.2.4 标准溶液的配制

先用优级纯硝酸将Cr、Cu、As、Cd、Pb等100.00mg/L的元素标准储备液配制成10.00μg/mL的中间液，再由中间液配制成200μg/mL的低浓度标准液，再进一步配制成0.40、2.00、4.00、10.00、20.00μg/mL的低浓度标准溶液系列，取中间液分别配制成40.00、100.00、500.00、1 000.00、2 500.00μg/mL高浓度标准溶液系列。以下为各金属元素的标准系列。

Cr：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00、40.00、100.00μg/mL。

Cu：20.00、40.00、100.00、200.00、500.00、1 000.00、2 500.00μg/mL。

As：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00μg/mL。

Cd：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00、40.00μg/mL。

Pb：0.40、2.00、4.00、10.00、20.00μg/mL。

Hg溶液由浓度为1 000μg/mL的标准溶液母液配制成2μg/mL，再配制成20ng/mL的标准使用液，最终配成0.04、0.08、0.20、0.40、0.80、1.20μg/mL的标准系列。

空白溶液中的硝酸浓度为2.00%。

内标使用液的浓度为10μg/L，采用硝酸溶液配制而成。

1.2.5 检测方法

本次实验采用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)，测定元素Cr、As、Cu、Cd、Pb，优点为检出限低，操作方便，可多元素同时测定、误差小、精确度高等[4，5]。操作参数见表3。

表3 电感耦合等离子体质谱仪参考参数

采用原子荧光光谱分析法(AFS)测定Hg元素，此方法灵敏度高、检出限低且准确度更高[6]。操作参数见表4。

表4 原子荧光光谱仪参考参数

1.3 参考标准及国家限量值

元素Cr、Cu、As、Cd、Pb所使用的电感耦合等离子体质谱法，以国家标准GB5009.268-2016的第一法为准；元素Hg所使用的原子荧光光谱分析法，以国家标准GB5009.17-2014的第一法为准；微波消解法的标准和操作参考GB5009.268-2016中的第5.2.1微波消解法。

重金属元素Cr、As、Cd、Pb和Hg在生猪中的限量，参考GB2762-2017[7]；铜在生猪中的限量参考GB15199-1994，具体数据如表5所示。

表5 肉及肉制品中重金属限量指标

2 结果与分析

2.1 生猪不同部位重金属含量分析

由图1可知，生猪体内Cr、As、Cd和Hg元素主要集中在肾脏，Cu、Pd元素主要集中在肝脏。作为生猪体内重要的两个代谢器官，肾脏对金属元素Cr、As、Cd、Hg和肝脏对金属元素Cu、Pb的富集能力明显优于其他部位，不同元素在生猪中的含量差距比较大，例如后腿肉中Cu元素的含量范围为0.606～1.08mg/kg，而Hg元素的含量范围却只有0.001～0.003mg/kg；同种元素在不同部位的含量水平也有差异，例如后腿肉中Cd元素的含量范围为0.001～0.095mg/kg，而肾脏中的Cd元素却可以达到0.064～0.299mg/kg。后腿肉所受到的重金属污染水平比较低。肝脏受Hg元素的污染最小，数据在不同地区偏差不大，重金属的分布趋向稳定。

图1 生猪不同部位重金属含量示意图

分析生猪体内不同部位的不同重金属含量，可得重金属分布规律如表6所示。

表6 生猪不同部位的重金属分布规律

2.2 不同地区的生猪不同重金属元素含量分析

2.2.1 Cr元素

Cr是哺乳动物生长必需元素之一，常常会添加到饲料中促进生猪的生长[8]。

由表7可知，不同部位的Cr元素含量差异不大，所有样品中的Cr含量均在1.000mg/kg以下，符合GB2762-2017中的要求。总体而言生猪受到来自Cr元素的污染程度较低，且生猪不同部位之间Cr元素分布水平相当，比较均衡。

表7 不同地区的生猪中不同部位的Cr含量 mg/kg

2.2.2 Cu元素

Cu是哺乳动物生长所必需的一种矿物质，常常在饲料中添加Cu元素促进生猪的生长发育，但添加过量容易引起铜中毒[1]。由表8可知，肝脏中的Cu含量比猪后腿肉中的Cu含量高10倍以上，可得Cu元素主要集中在肝脏，不同部位的Cu元素分布规律为肝脏>肾脏>后腿肉。

表8 不同地区的生猪中不同部位的Cu含量 mg/kg

总体而言，河北的生猪受到重金属元素Cu的污染程度最严重，河南的污染程度最轻，出现此结果的原因，可能是养殖场实际的饲养过程中，容易出现过量添加Cu元素的现象，即Cu元素的添加量不符合NY 5032-2006的规定。

2.2.3 As元素

生猪体内的As元素主要来自受污染的饮用水、饲料和空气，慢性低水平的砷过量会导致人体各种疾病[9]。其中As元素含量最低的样品是山东泰安的猪后腿肉，均小于0.015mg/kg。由表9可知，生猪体内的As元素集中积累在肾脏中，As元素在生猪不同部位的总体分布规律为肾脏>肝脏>后腿肉。

表9 不同地区的生猪中不同部位的As含量 mg/kg

2.2.4 Cd元素

Cd是常见的比较严重的食品污染物之一，对人体神经系统和血液的影响较大[8]。由表10可知，所有地区的样品均符合GB2762-2017中所规定的Cd元素在不同部位的限量值(肉<0.100mg/kg，肝脏<0.500mg/kg，肾脏<1.000mg/kg)以下。其中Cd含量山东泰安的生猪样品中肾脏的最高，为0.261mg/kg；最低的是河南洛阳、周口、驻马店的后腿肉，均小于0.001mg/kg，低于ICP-MS中对Cd元素的检测范围，即Cd对后腿肉的污染几乎没有影响。Cd元素在不同部位的总体分布规律为肾脏>肝脏>后腿肉。

表10 不同地区的生猪中不同部位的Cd含量 mg/kg

2.2.5 Pb元素

Pb的毒性较大，对人的神经系统和血液影响较大，特别是影响儿童的智力发育，进入人体后很难排出[10]。由表11中可知，所有地区的样品均符合GB2762-2017中所规定的Pb元素在不同部位的限量值(肉<0.200mg/kg，内脏小于0.500mg/kg)以下，生猪不同部位受到来自Pb元素的污染水平普遍比较低。Pb元素在生猪不同部位的总体分布规律为后腿肉≈肝脏≈肾脏。

表11 不同地区的生猪中不同部位的Pb含量 mg/kg

2.2.6 Hg元素

Hg主要以甲基汞的形式存在于食物中，人长期食用甲基汞污染的食物后，甲基汞在肝脏中蓄积，破坏人的大脑、神经、视力等[11]。从表12中可知，所有地区的样品均符合GB2762-2017所规定Hg元素在不同部位的限量值以下(肉及肉制品<0.05mg/kg)。生猪不同部位受到来自Hg元素的污染水平均比较低。其中河北沧州的生猪样品中肾脏的含Hg元素最高，为0.027mg/kg；最低的是河南洛阳、驻马店的后腿肉，为0.001mg/kg，各地区的生猪相同部位的Hg含量分布比较均匀。总体来看Hg元素在不同部位的分布规律为肾脏>肝脏>后腿肉。

表12 不同地区的生猪中不同部位的Hg含量 mg/kg

2.3 不同地区的生猪重金属含量分析

2.3.1 河南

由图2可知，河南省的生猪主要受到来自Cu和As元素的污染，其中Cr和Pb元素在生猪不同的部位分布水平比较相近，Cd元素主要以接近4∶5的比例集中在肾脏和肝脏。就重金属的含量而言，河南省生猪中的各种重金属的污染程度都比较低。河南省的生猪中重金属元素分布规律为Cu>As>Cr>Cd>Pb>Hg。

图2 河南省生猪样品中重金属检测结果

2.3.2 河北

由图3可知，河北省的生猪主要受到来自Cu元素的污染，Cu元素在肾脏中的含量超过了国家标准的限量值(<10.000mg/kg)。绝大多数Cd元素集中在生猪的肝脏，肾脏受到Cr、As、Cd元素的污染比较严重，而后腿肉几乎没有受到Cd、Hg、Cu元素的污染。河北省的生猪中重金属元素分布规律为Cu>Cr>As>Cd>Pb>Hg。

图3 河北省生猪样品中重金属检测结果

2.3.3 山东

由图4可知，山东省的生猪受到Cu元素的污染程度较高，其中肾脏中的Cu元素含量比较接近国家标准的限量值(<10.000mg/kg)。As和Cd元素大多集中在肝脏中。在不同部位中，后腿肉受到Cr元素的污染较多，但仍在国家标准的限量值(1.000mg/kg)以下。山东省的生猪中重金属元素分布规律为Cu>Cr>As>Cd>Pb>Hg。

图4 山东省生猪样品中重金属检测结果

3 结论

本研究通过对河南、河北、山东这3个省的生猪样品进行重金属的检测和分析，可得生猪体内各重金属元素含量的规律为：Cu>As≈Cr>Cd>Pb>Hg。Cr、As、Cd和Hg元素主要集中在肾脏，Cu元素主要集中在肝脏，Pb元素在生猪的后腿肉、肝脏、肾脏之间的分布水平都比较接近。Cr、Cd和Hg元素在生猪体内含量水平较低，Cr、Cd元素含量普遍在0.250mg/kg以下，Hg元素含量普遍在0.03mg/kg以下。

生猪不同部位中，肝脏和肾脏是重金属元素富集能力较强的两个部位，后腿肉所受重金属的污染水平相对稳定，处于比较低的状态。其中肝脏较容易出现Cu元素的超标，河北省的生猪组织中就已出现超标的情况。由于肝脏中的Cu元素比较容易超标，所以在生猪的饲养过程中应严格控制饲料的污染，政府相关部门应加强对市面上生猪产品的抽检力度和养殖业的监督，提高生猪及其肉制品的食用安全性。未来可进一步加强对生猪可食部分品质分析的力度，为国家制定相关标准提供更多的参考。