二维层状纳米片材料制备及在电解水中应用的研究进展

王惠娟，王春玉，张 琼

（河北工业职业技术学院，河北石家庄050091）

随着社会的发展和科技的进步，近代工业革命以后以煤、石油和天然气等核心化石能源出现供应持续紧张、价格上涨以及环境污染等问题引起了人们的关注［1］。寻求既能满足人类所需的能源供给，又能避免污染加重和温室气体排放的新能源，是当下学者研究的重点。目前开发的新能源有太阳能、风能、潮汐能、核能、地热能和氢能等。研究发现，氢能作为能量密度高、环境友好的清洁能源，已成为新能源研发的重要课题［2-3］。

电催化水制氢［4-6］是目前大规模将电能转化为化学能的主要途径，已成为人们重点关注的产氢方式，涉及析氧反应（OER）和析氢反应（HER）。这两个过程中由于OER反应是一个4电子转移的动力学慢过程，因此发展高催化活性、高稳定性的电催化剂成为电催化裂解水产氢的关键［7］。目前，催化效果最高、稳定性最好的是贵金属基（铱、钌等）催化剂，但贵金属材料价格昂贵、储量稀缺，限制了其在催化领域的广泛应用，因此，开发具有良好OER活性和稳定性的过渡金属基电催化剂来代替贵金属催化剂，具有长远意义［8-9］。

层状双金属氢氧化物（LDHs）又名水滑石类化合物，包括水滑石和类水滑石化合物，是一种二维层状双金属结构的无机材料，其稳定性好、成本低廉、组成易于调控、结构易于调整，且在OER反应中具有很高的活性，成为OER催化剂的研究热点［10-11］。但是，单纯的LDHs存在过电位高和电子传输速率低等问题，需要对其优化改性来解决上述问题。

1 LDHs

1.1 结构

LDHs是水滑石和类水滑石化合物的统称，是一类具有无机层状结构的氢氧化物［12］，其一般表达式为［M2+1-xM3+x（OH）2］X+［An-x/n］·mH2O，其中x为物质的量比，X为离子的化合价；M2+和M3+分别代表金属阳离子，m代表层间结水量；An-x/n为插层阴离子。从表达式上来看，其主要是由主体层、层间阴离子和溶剂分子3个部分组成，由二价金属阳离子M2+（Ca2+、Fe2+、Mg2+、Zn2+等）和三价金属阳离子M3+（Fe3+、Ni3+、Ti3+、Cr3+等）构成主体层，层间主要为插层阴离子（OH-、NO3-、CO32-、HCO3-等）所占据，溶剂分子主要是在合成期间嵌入主体层板之间的水分子，因此整体电荷呈中性，其中起到催化活性位点的是M2+和M3+金属离子［13］。

1.2 机理

LDHs由于其组成易于调控、结构易于调整，使得LDHs基光催化剂的带隙宽度在一定范围内可调，可满足电解水产氢的热力学要求，图1为电催化机理图。以［Ni-Fe］-LDHs催化剂为例，［Ni-Fe］-LDHs中的阳离子的存在形式主要为Fe3+和Ni2+［14］。在电解水过程中，随着电解过程电位的增强，Ni2+被氧化成Ni3+，LDHs的结构发生改变，部分变为γ-Ni1-xFexOOH（x<25%），其他变为Fe掺杂的γ-NiOOH结构。实验结果证明，γ-Ni1-xFexOOH中Fe3+的过电势要比γ-NiOOH中Ni3+的过电势都要小，表明LDHs作为催化材料在电解水过程中铁位点的催化活性更高。

图1 电催化机理图Fig.1 Mechanism diagram of electrocatalytic

明确了LDHs电催化剂的结构和催化机理，可根据要求采取相应的措施来强化材料的性能，对于扩展其应用范围具有指导性意义。

2 在催化方面的研究

由于单一的LDHs电导率不良以及有限的比表面积，严重地影响了催化活性。因此，需要对单一的LDHs进行复合或修饰，来减少单一LDHs的团聚，增加其导电性能。常见的措施有微观形貌调控、掺杂和与导电基材料复合等技术。

2.1 掺杂

2.1.1 离子掺杂

为了提高LDHs的稳定性和催化性能，对其主体层上的阳离子掺杂第3种过渡金属离子，形成新的三金属LDHs，能够有效地调节其电子结构状态，进一步提高催化效果。由于第3种金属离子的存在，带隙宽度减小，比表面积增加，提高了材料的导电性，使得电解反应速率加快［15-17］。

韩银凤等［18］采用溶剂热法一步制备出V掺杂的［Ni-Fe］-LDHs催化材料，对其形貌、物性指标和催化性能进行了研究。结果表明，当总金属离子浓度为40 mmol/L、N，N-二甲基甲酰胺的用量为5 mL时，所制备的V掺杂［Ni-Fe］-LDHs催化材料在碱性介质中、电流密度为10 mA/cm2时，过电位为267 mV，具有良好的电解水催化性能。宋明龙等［19］通过共沉淀法制备出Ni掺杂［Zn-Al］-LDHs复合光催化材料，对其形貌、影响因素及催化性能进行了研究。结果表明，掺杂适量Ni不会破坏［Zn-Al］-LDHs的层状结构，但随着掺杂量的增加，结晶度和晶体尺寸对应减小。在最佳的条件下，其催化效率可达到90%。王燕勇［20］制备出含有Fe3+和Ni2+空位的［Ni-Fe］-LDHs纳米片。实验测试表明，含有Fe3+空位的［Ni-Fe］-LDHs在10 mA/cm2电流密度下其过电位为245 mV，含有Ni空位的过电位为229 mV，均具有非常优异的OER性能。OCTAVIAN等［21］采用共沉淀法和机械化学法制备了Mg2+、Al3+和Y3+掺杂的改性LDHs光催化材料。与机械化学途径制备的样品相比，共沉淀制备的样品用Y3+替代Al3+后效果不佳，机械化学法制备的固体催化效果更好。与未修饰的LDHs样品相比，Mg2+、Al3+和Y3+掺杂的LDHs对OER表现出更好的催化活性。

除了结构上的优势以外，金属离子之间的协同作用，也是其具有良好催化性能的重要因素。

2.1.2 元素掺杂

庄巍等［22］采用共沉淀法制备出掺杂钕的三元层状［Al-Ni］-LDHs，并对其结构、形貌和电化学性能进行了研究。实验结果表明，掺杂了钕元素的LDHs相对于单一的LDHs，电化学性能明显上升，比电容能够提升2倍以上，在电解水催化材料的应用过程中具有明显的优势。QIAN等［23］采用循环伏安电沉积法，以硫脲为掺杂剂，在不锈钢基材上制备了不同形貌的S元素掺杂的［Co-Ni］-LDHs。实验结果表明，所制备的S元素掺杂的［Co-Ni］-LDHs可直接用于OER的无黏结剂电极，在碱性介质中，S元素掺杂的［Co-Ni］-LDHs其活性远远高于未掺杂的［Co-Ni］-LDHs。SAHAR等［24］制备了S和N双元素掺杂的分层空心花状［Co-Al］-LDHs。制备过程中不需要采用模板剂即可得到Pd颗粒均匀分布的样品。结果表明，所制备的［Co-Al］-LDHs表现出高效的催化活性。由于N和S元素间的协调作用，能够弥补材料的缺陷，而且还可以增强Pd与［Co-Al］-LDHs之间的相互作用，使其稳定性增加，有效地提升催化剂性能。LI等［25］采用水热技术合成了S元素掺杂的［Ni4/5-Fe1/5］-LDHs。由于S原子的引入，Fe与LDHs结合能力有所降低，说明Fe与S元素之间的相互作用降低了部分Fe的价态，从而降低了OER反应的过电位。电化学测试结果表明，当S原子的质量分数为0.43 %时，在碱性介质中、电流密度为10 mA/cm2下，其过电位为257 mV，Tafel斜率值为61.5 mV/dec；再增加S原子的用量其催化性能略有下降。这表明掺杂适量的S原子能有效地降低OER的过电位，能有效地提升催化性能。

2.2 化学成分调控

以阴离子插层或使其纳米化为代表的化学成分调控也影响着材料的使用。阴离子插层或使其纳米化不仅可以增加层间距离和比表面积，同时也可以暴露更多的活性点，进而提高其催化性能。XIAO等［26］用3种不同尺寸的阴离子CO32-、SO42-和S2-，采用一步水热法合成出具有不同层间距的纳米复合材料［Co-Al（CO32-）］LDHs、［Co-Al（SO42-）］LDHs和［Co-Al（S2-）］-LDHs。电化学测试结果表明，3种不同种类的阴离子插层LDHs材料比电容表现出与其层间距大小的一致性。当电流密度为10 mA/cm2时，［Co-Al（CO32-）］LDHs过电位为214 mV，具有良好的电解水催化性能。

狄广兰等［27］在［Ni-Al］-LDHs层间插入间氨基苯磺酸根阴离子和PtCl62-，然后采用焙烧以及选择性酸刻蚀处理，得到一种纳米［Pt-Ni3S2］-LDHs复合物。结果表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其过电位仅为42 mV，可以使HER的反应动力学速率得到提升，在很大程度上提升了电催化活性。LONG等［28］采用离子交换法将［Ni-Fe］-LDHs的层间阴离子更替为氧化石墨烯，制备出高活性的氧化石墨烯插层的［Ni-Fe］-LDHs纳米材料。经过电化学测试结果表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其过电位是210 mV，Tafel斜率为39 mV/dec，说明其材料具有良好的催化性能。此后又研究了复合材料电解水产氢性能，发现随着Fe含量的增加，催化活性增强，为以后［Ni-Fe］-LDHs催化材料的实际应用指明了方向。CHEN等［29］在干燥的Ar气氛下以剥离的方式制备了［Co-Fe］-LDHs纳米材料。电化学测试结果表明，在电流密度为10 mA/cm2时，其过电位是266 mV，Tafel斜率为38 mV/dec。不同的合成方法其微观形貌略有不同，微观结构越发达粒子尺寸越小，其催化活性越高。

2.3 与导电基复合

一般说来，金属氧化物的导电性远低于金属，而作为电解水催化材料LDHs由于其氧化物的本质属性导致其催化能力较弱。对OER的动力学过程速率产生显著的影响，阻碍催化反应的进行。学者采用多种方式来解决上述问题，其中之一就是将LDHs与导电基材进行复合，形成新型高导电、高活性和稳定性良好的LDHs复合材料，常见的导电材料有金属基材料、碳基材料等［30-32］。

2.3.1 与金属基材料的复合

DINH等［32］采用水热技术在泡沫镍（NF）基底上合成了多孔超薄三元［Ni-Fe-V］-LDHs纳米材料，其厚度约为10 nm，横向尺寸约为几百纳米。结果表明，在所有合成的材料中，Ni0.75Fe0.125V0.125-LDHs/NF电极表现出最佳的催化性能和最高的稳定性能。在1.0 mol/L的KOH电解质中，当电流密度为10 mA/cm2时，其HER的过电位为125 mV，Tafel斜率为39.4 mV/dec。由于三元金属体系存在协同效应，从而提高了固有的催化活性和活性表面积。LI等［33］在导电金属箔上制备了二元锌钴层状金属双氢氧化物［Zn-Co］-LDHs。电化学测试结果表明，在碱性介质中，当电流密度为10 mA/cm2时，其HER的过电位为82 mV，比单金属氢氧化钴高1.7倍，比通过共沉淀法制备的LDHs高4倍，高催化活性的原因是垂直生长的2D纳米片材上暴露出足够充分的活性位点。

2.3.2 与碳基材料的复合

碳基材料（碳纤维、石墨烯、碳纳米管、碳量子点等）因具有导电性好、稳定性高、比表面积大以及价格低廉等优点［34］，广泛用于复合LDHs电催化剂，其性能（催化性能、力学性能等）得到进一步的改善。

GONG等［35］通过水热的方法在轻度氧化的多壁碳纳米管（CNT）上，用Fe掺杂氢氧化镍合成超薄镍铁层双金属氢氧化物［Ni-Fe］-LDHs纳米板，电化学测试结果表明，在电流密度为10 mA/cm2时的过电位为247 mV，具有比较高效的电催化反应活性。除碳纳米管具有良好的导电性之外，［Ni-Fe］-LDHs和CNT之间的耦合作用也是提升催化效果的重要因素，所合成的催化材料要比市售的贵金属Ir催化剂具有更高的电催化活性和氧释放稳定性。YU等［36］以碳纤维（CFP）和LDHs为原料，采用垂直原位生长和组装合成［Ni-Co］-LDHs纳米板。结果表明，CFP能够调节［Ni-Co］-LDHs纳米板的组装，从而在CFP上产生垂直定向的纳米阵列。在电流密度为10 mA/cm2时 的 过 电 位 为307 mV，Tafel斜 率 为64 mV/dec。与普通的［Ni-Co］-LDHs纳米材料相比，碳纤维具有较大的比表面积，多孔的结构以及丰富的活性点，两者复合后，增强了纳米板的电化学活性。JIA等［37］剥落［Ni-Fe］-LDHs纳米材料偶联有缺陷的石墨烯，得到了一种异质结构的［Ni-Fe］-LDHs-NS@DG10杂化催化剂。在碱性溶液中，电流密度为10 mA/cm2时，其过电位为210 mV，该催化剂对OER反应表现出极高的电催化活性，HER的电催化性能也有所提升，优于其他非贵金属催化剂。密度泛函理论计算表明，高度暴露的3d过渡金属原子和碳缺陷的协同效应对于OER和HER的双功能催化性能至关重要。

2.4 液相剥离技术

LDHs比表面积不足以及电导率较小的缺点严重影响其催化性能，为了解决这一难题，还可以采用液相剥离技术形成更多活性点的纳米材料来增强其性能。HAN等［38］以［Ni-Fe］-LDHs为原料，采用液相剥离技术形成超薄钼酸根离子掺杂的［Ni-Fe］-LDH纳米片。电化学测试技术表明，在1 mol/L KOH溶液中，其电流密度是普通［Ni-Fe］-LDH纳米片的3倍，活性接近或优于碱性介质中的贵金属材料，在不同的电流密度下其稳定性也很出色，在OER中具有很好的应用前景。XIA等［39］采用液相超声波剥离技术合成出还原氧化石墨烯与LDHs（［RGO/Ni-Fe］-LDHs）的复合高效催化剂。将其用于电解水催化氧化，发现在0.1 mol/L KOH溶液中，在电流密度为10 mA/cm2下，其过电位为250 mV，且稳定性极高，是一种性能优良的电催化剂。

2.5 表面缺陷

LDHs的催化活性点一般是位于材料的侧面、台阶和缺陷处，因此，在表面上设计出缺陷也是提高其催化性能的途径［40］。

LIU等［41］以等离子体和水为介质，对LDHs进行处理，得到富含多种缺陷的超薄［Co-Fe］-LDHs纳米片。在制备过程中，由于存在水和等离子体，破坏了主体金属层和层间阴离子的相互作用，导致催化剂缺陷处存在大量的活性点。与原始的［Co-Fe］-LDHs相比，在电流密度为10 mA/cm2下，其过电位为232 mV，Tafel斜率低至36 mV/dec，并且拥有出色的动力学特性。WANG等［42］通过Ar等离子刻蚀［Co-Fe］-LDHs制备出了超薄的［Co-Fe］-LDHs纳米片。由于Ar的刻蚀作用，导致超薄的［Co-Fe］-LDHs纳米片上存在大量的缺陷。研究发现，由于其超薄的2D结构，LDHs纳米片暴露出更多的活性位点，并且多个空位显著提高了OER的固有活性，为［Co-Fe］-LDHs材料的开发提供前景。

3 总结

LDHs基材料因其独特的结构和化学组成，近几十年来在电催化领域得到广泛的关注，但是单一的LDHs存在电导率不高、稳定性不好等难题。研究者尝试了将LDHs基材料与其他功能性材料进行掺杂改性、复合、提高表面缺陷、液相剥离或化学成分调控等技术，来提升在碱性电解质中的稳定性和电催化性能。相信在不久的将来，人们会更好地开发和利用这一材料实现水的高效催化分解，为推动能源的高效利用做出重要贡献。