冶炼废渣吸附脱除硫化氢的研究进展

姜 琦，何永美，吴泳霖，蒋 明

（云南农业大学资源与环境学院，云南昆明650201）

硫化氢（H2S）是一种无色有刺激性气味的高毒性化合物，其主要来源于天然气生产、煤炭及其衍生品的加工、炼油工业、污水处理厂、垃圾填埋场等［1］。H2S对人体有极大的毒害作用，对各种设备和管道也会造成严重的腐蚀，故进入环境前应进行处理［2-3］。H2S的净化和脱除是国内外众多学者的研究重点。目前，H2S的净化脱除技术主要分为干法、湿法和生物法。干法脱硫主要包括克劳斯（Claus）法、超重力法、氧化铁法、氧化锌法、吸附法等［4-5］；湿法脱硫有乙醇胺法、氨水吸收法、碳酸钠法等［6］；生物处理法主要有生物膜法、生物过滤法等［7-8］。相较于干法脱硫，湿法脱硫主要适用于含硫量较高且脱硫规模较大的场合，但其存在需要处理废水的问题，且初期投资大，运行费用也较高。“生物脱硫”具有安全环保、设备简单、操作方便等优点，但其溶解氧量不易控制、单质硫的产率不高。与湿法脱硫和生物脱硫相比，干法脱硫因其操作简单、稳定性强、脱硫效率高等优点适宜推广。吸附法是最常用的干法脱硫方式，但在吸附H2S时，吸附剂的损耗较大，对脱硫效果有一定的制约，增加了其脱除净化成本。因此，寻找性能稳定且价格低廉的新型吸附剂成为众多学者的研究热点。

目前常用的H2S吸附剂主要包括碳基材料、沸石分子筛、多孔金属氧化物等［9-11］。碳基材料主要是以活性炭为主的多孔碳材料，活性炭以其价格低、来源广、比表面积大、孔隙结构发达、吸附能力强等特点而被广泛地应用于工业废气处理［12-13］。沸石分子筛具有孔结构规整、比表面积大、改性灵活等优点，因其具有独特的选择吸附性，而被广泛用作气体分离吸附剂。金属氧化物主要指含铁、钙、铜、锌或锰等金属的氧化物，从20世纪六七十年代起，高温条件下金属氧化物脱硫就应用于各种工业中，如通过稀土氧化物吸附脱除高温燃气中的H2S、固体氧化物燃料电池阳极高温脱硫等［14-15］。与常用的商业吸附剂相比，冶炼废渣来源广、数量大、表面物理化学性质突出，是一种潜在的H2S吸附剂。本文综述了不同种类冶炼废渣作为H2S吸附剂时的吸附机理、影响因素、再生方式及效果等，分析了冶炼废渣吸附剂的优点及不足，并为其未来的研究与发展方向提供理论依据。

1 废渣吸附剂种类

1.1 钢渣

中国作为世界上第一产钢大国，每年的产钢量十分巨大，钢渣是炼钢过程中排放量极大的副产品，钢渣产生量为120～150 kg/t［16-18］。据统计，近10 a来，中国的钢渣排放量累计超过了7亿t，对环境造成了严重影响［19］。钢渣呈碱性，其化学组成主要是CaO、SiO2、Al2O3、FeO、Fe2O3、MgO、MnO、P2O5及 游 离CaO和游离MgO等［20］。

研究表明，钢渣对H2S有着一定的净化脱除效果（见表1）。MONTES-MORÁN等［21］在室温（298 K）条件下，使用Linz-Donawitz钢渣（LD渣）作为吸附剂进行了H2S脱除实验，结果表明，尽管钢渣的比表面积非常小，但LD渣的H2S去除能力高达180 mg/g。SARPERI等［22］利用碱性氧气炉（BOF）钢 渣处理沼气中的H2S，研究表明，体积分数为0.25×10-3的H2S在2 h内可被完全去除。CHETRI等［23］对BOF钢渣同时脱除填埋气（LFG）中CO2和H2S的效果进行研究，结果表明，适宜条件下H2S和CO2的最大去除量可达38 g/kg和300 g/kg，这表明BOF钢渣在同时脱除填埋气中的CO2和H2S方面具有良好的效果。

表1 不同条件下利用钢渣吸附脱除H2S的效果Table 1 Effect of adsorbing and removing H2S by steel slag under different conditions

1.2 铬渣

铬渣是生产金属铬或铬盐过程中所产生的一种冶炼废渣，其化学成分主要为SiO2、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、Cr2O6、Na2Cr2O7等［25］。林聪［24］对钢渣与铬渣净化H2S的性能与机理进行了研究，并比较了二者对H2S净化效果的差异。研究表明，铬渣的吸附作用是由于H2S与铬渣中六价铬发生了反应，产生的硫酸盐与单质S吸附在渣体上得以脱硫，见反应式（1）~（2）。钢渣吸附H2S的机理为H2S先附着在钢渣粒表面并溶于其自由水中，溶解状态下的H2S被碱性的钢渣颗粒电离成S2+和HS-，随后与钢渣中的Fe（OH）3发生氧化还原反应，见反应式（3）~（4）。此外，该实验得出了钢渣和铬渣净化H2S的适宜条件：当反应温度为50℃、H2S初始质量浓度为911 mg/m3、钢渣粒径小于150 μm且含水率为21.08%时，钢渣对H2S的脱出率可达98.86%；当反应温度为40℃、H2S初始质量浓度为696 mg/m3、铬渣粒径为150~375 μm且含水率为24.81%时，铬渣对H2S的脱出率可达99.36%。由此可见，钢渣和铬渣在适当条件下均可高效去除H2S，且铬渣对低浓度H2S的净化效果要优于钢渣。

1.3 矿渣

粒化高炉矿渣（GGBS）是生铁生产过程中产生的一种可回收利用的冶炼废渣［26］。GGBS富含多种矿物，成分与炼钢渣（SMS）和LD渣相似，但相较SMS和LD渣具有更小的粒径和更高的碱性。WU等［27］为降低城市固体废物（MSW）填埋场释放的H2S所产生的刺激性气味，使用GGBS作为一种新型吸附剂去除MSW填埋场释放的H2S，并研究了其再生性能。图1为土壤中掺杂不同含量GGBS对H2S脱除能力的影响。由图1可知，使用GGBS可以使H2S的浓度降低到嗅觉阈值（2×10-8）以下，在土壤中加入质量分数为30%GGBS来代替未改性土壤，对H2S的去除能力可达到0.584 mg/g。再生实验表明，通过通风进行3次再生后，H2S累积去除量可达1.44 mg/g。由此可见，GGBS改良土壤可有效去除H2S，并可多次再生，使GGBS成为一种经济、环保的降低H2S浓度的吸附剂。但该实验仅将GGBS混合量（质量分数）增加到30%，未得到GGBS对H2S脱除的最优混合量，需要进一步研究。

图1 GGBS对H2S脱除能力的影响［27］Fig.1 Effect of GGBS on H2S removal capacity［27］

1.4 氨浸渣

氨浸渣即大洋锰结核氨浸渣（OMNLR），是大洋锰结核氨浸提取镍、钴、铜等有价金属后产生的冶炼废渣［28］。氨浸渣的主要成分有MnCO3（菱锰矿）、含铁氧化物及其他矿物残渣［29］。OMNLR的堆积，不仅会对环境造成严重污染，还会对大洋锰结核的开发造成影响。

陈冬等［30］对氨浸渣高温脱除硫化氢的性能进行了研究，并研究了其可再生性。研究表明，400~800℃氮气气氛下OMNLR的煅烧产物中主要物相以Mn（Fe）O存在，表明少量Fe在煅烧时进入方锰矿的晶格，因此形成了铁锰复合氧化物。此外，实验得出了OMNLR净化H2S的反应机理和适宜条件，明确了H2S脱除的两种反应路径：Mn（Fe）O的硫化为主要反应，见式（5）；H2S催化裂解为次要反应，见式（6）。当反应温度为700℃、气速为40 mL/min时，脱硫容量最高可达126 mg/g，而粒径大小对脱硫容量影响甚微。再生实验表明，氨浸渣脱硫剂经过9次再生后总脱硫容量为1 233.2 mg/g。由此可见，氨浸渣在高温下可以通过Mn（Fe）O硫化反应生成Mn（Fe）S达到脱硫目的，且脱硫过程中产生的副产物硫可回收利用。常东寅［31］对氨浸渣进行煅烧改性，并对煅烧产物净化H2S的性能、机理及其可再生性进行了研究。结果表明，氨浸渣升温煅烧至480℃时氧化能力最强，对H2S的去除效果最优，脱硫容量最高可达310 mg/g。此外，再生实验表明，改性氨浸渣脱硫剂重复使用5次后总脱硫容量为974 mg/g。由此可见，通过煅烧改性后的大洋锰结核氨浸渣是一种吸附性能良好的脱硫剂。

1.5 赤泥

赤泥是制铝工业提取Al2O3时所排出的工业固体废物，因其含有大量氧化铁，外观呈赤红色，因此被 称 为 赤 泥［32］。 统 计 表 明，每 生 产l t Al2O3副产1.0~1.8 t的赤泥，全球每年产生的赤泥量超过6×107t［33-34］。 赤 泥 的 主 要 成 分 为Fe2O3、Al2O3、SiO2、Na2O、CaO、TiO2等，堆放的赤泥占用了大量的土地，且赤泥中的碱性成分向地下渗透，造成土壤污染及地下水污染。随着赤泥的堆积量日益增加，现已有多种赤泥资源化的方式，例如利用赤泥进行有价金属的回收［35］、将赤泥作为建筑材料［36］等，利用赤泥制备吸附剂也是其资源化的方式之一。姜怡娇［37］以赤泥为原料使用混合法制备了改性脱硫剂，并针对低浓度H2S废气的净化脱除机理及影响因素进行了研究，见反应式（7）。结果表明，赤泥脱硫剂的硫容在工业空速（常取1 000 h-1）下可达16.5%，且脱硫温度的升高会对穿透硫容产生不利影响，因此赤泥脱硫剂适用于常温下的脱硫。当原料气中氧气体积分数为0.5%、赤泥脱硫剂含水量在10%~15%时，H2S吸附容量达191 mg/g，且脱硫剂的粒径对吸附容量影响不大。赤泥制备脱硫剂的工艺流程图如图2所示，是一种有极大潜力及优势的H2S吸附剂。SAHU等［38］在环境条件下，利用含水赤泥去除H2S气体，并对其反应机理进行了细致的研究。研究表明，含水赤泥通过以下反应去除H2S，见反应式（8）~（15），当H2S气体分子在多孔介质中扩散时，气体分子通过物理吸附和化学吸附吸附在赤泥材料的表面，由于赤泥材料呈碱性，Fe2O3、NaOH和CaCO3可以与H2S反应转化为FeS2、FeS、S和硫化物矿物的形式被脱除。在液相中，NaOH相较于FeOOH和Fe2O3通过溶解和沉淀可以吸收更多H2S。结果表明，含水赤泥的H2S累积量最高可达21 mg/g。由此可见，含水赤泥对H2S气体有着一定的吸附效果，且其作为氧化铝工业的副产品，不需要额外的制造成本，是一种经济性高的H2S吸附材料。

图2 赤泥脱硫剂制备工艺流程图［37］Fig.2 Process diagram of preparation of red mud desulfurizer［37］

由上述讨论可知，冶炼废渣吸附H2S的脱除机理可分为3类：1）H2S与废渣表面具有强氧化性的活性成分发生单一氧化还原反应，如铬渣；2）H2S与废渣中的含碱活性成分发生硫化反应，并伴随着H2S的催化裂解，如氨浸渣；3）H2S与废渣中的含碱活性成分分别发生酸碱中和与氧化还原反应，协同促进了H2S的脱除，如钢渣、矿渣、赤泥。

2 影响吸附的因素

根据已知报道，影响冶炼废渣吸附剂脱除H2S的主要因素有废渣的理化性质（如粒径、含水量、化学成分等）及吸附操作参数（如温度、气体流速、气体成分等）。废渣的理化性质决定了其表面性能，而吸附操作参数决定了其性能是否能够充分发挥。

2.1 粒径

粒径直接影响废渣材料的比表面积，通常情况下，吸附效果随比表面积的增大而提高，但粒径过小的材料，不仅增加了研磨成本，还会使吸附床的渗透性降低，使得气体在流经吸附剂时阻力增强。MONTES-MORÁN等［21］使 用 两 种 粒 径（<212 μm；212~500 μm）LD渣进行吸附实验，研究表明，“212~500 μm粒级”表面上硫原子浓度超过“<212 μm粒级”的两倍。林聪［24］研究表明，适当减小钢渣/铬渣粒径（150~375 μm）可以有效提升钢渣/铬渣对H2S的吸附效果，但进一步减小钢渣/铬渣粒径（<150 μm）时，H2S的吸附效果并没有明显提升，甚至铬渣对H2S的吸附效果有明显降低。

李宝星也提出相关建议，他说：“申请注册的商标，凡不符合商标法有关规定或者同他人在同一种商品或者类似商品上已经注册的或者初步审定的商标相同或者近似的，由商标局驳回申请，不予公告。所以，及时关注商标局的公告信息至关重要，对于侵害商标专用权的初步公告商标，及时向商标局提出异议。以免’生米做成熟饭’另外，他还建议，企业为保护自己的商标权益可以注册防御性商标，即对与主商标相同或相似的商标进行注册，这在法律范围是允许的，也是企业的聪明之举。

2.2 含水量

水分在一些脱硫反应中会起到一定的作用，因此含水量对H2S的吸附效果有一定影响，并可以通过烘干或外源添加的方式对其进行调节，以达到最适含水量［37，39］。最适含水量为：

其中，Vg为脱硫剂孔容，cm3/g；ɑ为液体负载率，%；Sg为脱硫剂比表面积，cm2/g；δ为液膜厚度，cm。

2.3 温度

在冶炼废渣吸附H2S的过程中，化学吸附占据主导，根据分子动力学和反应热力学理论，温度升高一般会促进反应的进行，但有些反应为放热反应，过高的温度反而不利于H2S的吸附，因此，对于不同的冶炼废渣需探究其最适吸附温度。常东寅［31］研究表明，升高温度可明显提高改性氨浸渣对H2S的吸附能力，但吸附温度过高会使脱硫容量降低，因此，温度过低或过高都不利于改性氨浸渣对H2S的吸附。姜怡娇［37］研究表明，采用赤泥吸附剂吸附H2S时，吸附温度为100℃时的吸附容量仅为常温下的73.06%，因此赤泥吸附剂适用于常温下脱硫。

2.4 气体流速

气体流速决定了气体与吸附剂接触的时间，气速较低时，原料气可与吸附剂充分接触，但单位时间内通过并处理的气量较少，导致吸附效率降低。采用氨浸渣吸附剂吸附H2S时，原料气速为40 mL/min时，吸附剂的脱硫容量最大，当气速增大时，脱硫容量逐渐下降，穿透时间随之缩短［30］。因此气速过大会使原料气与吸附剂反应时间缩短，不仅会使脱硫容量下降穿透时间缩短，还会使脱硫效果变差。

2.5 气体成分

在实际应用过程中，H2S会和其他气体成分共同存于废气中，从而影响吸附剂对H2S的吸附。CHETRI等［23］研究 表明，BOF钢渣 同 时脱除CO2和H2S时，CO2会比H2S更早去除，而H2S会被持续吸收，这可能是因为H2S与碳化反应生成的CaCO3持续发生反应，见式（14）。常东寅［31］研究表明，改性氨浸渣吸附H2S使用甲烷做载气时的吸附效率（370 mg/g）要优于氮气做载气的条件（310 mg/g）。

除上述因素外，吸附压力、吸附湿度、吸附剂制备的条件等均会影响吸附效果。

3 吸附剂的再生

表2 不同冶炼废渣吸附剂的再生效果Table 2 Regeneration effect of different industrial waste residues adsorbents

4 结语

吸附法的操作简单、稳定性强、脱硫效率高，是一种可以实现H2S深度脱除的较为理想的方法，因此吸附剂的制备与开发则尤为重要。而冶炼废渣吸附剂就是一种极具潜力的H2S吸附剂，可在提升固体废物利用率的同时实现H2S的脱除。根据目前的报道可知，冶炼废渣吸附剂的类型较多，但其改性方式单一，再生研究不足且再生方式较少，现对其研究方向提出如下建议。

1）现阶段研究多为单组分H2S的动态穿透吸附实验，应针对不同组分原料气开展多组分穿透测试，深入研究冶炼废渣在不同组分气体体系中对H2S的竞争吸附效果。

2）冶炼废渣吸附剂的改性方式较少，主要有混合法和碳化法，且多数冶炼废渣吸附剂以纯原料制备，未经过改性。因此可以探究多种改性方式代替纯原料，或可直接利用多种冶炼废渣制备复合吸附剂。

3）冶炼废渣吸附剂再生方式以空气氧化法为主，应寻找更多更有效的再生方式。但冶炼废渣吸附剂作为一种固体废物资源化的方式，应根据制备冶炼废渣吸附剂与吸附剂再生处理两者的经济性，进一步讨论对其进行再生处理的必要性。

4）应对影响冶炼废渣吸附剂净化效率的因素进行深入研究，寻找兼顾经济性与实用性的最佳工艺参数。