二硫化钼基全pH电催化析氢材料研究进展

巩飞龙，刘钰恒，刘梦梦，王国庆

（河南省表界面科学重点研究室，郑州轻工业大学材料与化学工程学院，河南郑州450002）

近几十年来，新能源的开发和利用成为学术界的热门话题［1］，氢能由于其高能量密度（143 kJ/g）、清洁和可再生等优点被认为是一种可替代化石燃料的理想新能源［2-3］。目前，90%以上的氢气主要来源于烃类裂解、水煤气转化等化石燃料的重整，过程中会不可避免地产生CO2和污染性气体如SO2［4］。电解水制氢因其能够摆脱对含碳化石燃料的依赖，被认为是一种绿色制氢的技术［5-6］，其通过在阴极发生析氢反应（HER）生成氢气［7］，如式（1）~（2）。

酸性介质中：

碱性和中性介质中：

虽然电解水能够制备氢气，但其能耗高、产率低等一直是备受关注的问题。铂（Pt）基贵金属催化剂表现出了很强的催化活性，但较高的价格和较低储量导致其无法在工业上大规模应用［7-9］。因此，探索和发展具有储量丰富、价格低廉、高效和耐用的非贵金属催化剂，以此降低反应过电位从而提高电解水的产氢效率，是促进氢能应用的重要策略［10］，这已经成为当前最为重要的研究热点之一。

实用的氢能催化剂应具有以下关键特征：1）高密度催化活性位；2）高电导率；3）合适的热力学活性；4）循环稳定性高。二硫化钼（MoS2）是一种具有金属光泽的半导体粉末，具有良好的化学性和热稳定性［11］，又因其具有比表面积大、价格低廉和催化活性高等特点，被认为可以替代Pt、Pd等贵金属电催化剂。MoS2的晶体结构有3种［12］：1T-MoS2（八面体状）、2H-MoS2（三方柱状）和3R-MoS2（三角柱状）。半导体相根据尺寸和维度差异可表现出1.8 eV的直接带隙和1.2 eV的间接带隙，金属相则表现出优异的导电性和零带隙特征［13］。对材料维度和晶相调控可实现其能带结构调制，影响其电催化反应。得益于较大层间距和较弱范德华力，MoS2层扩展和拆分相对容易，这使得其具有加速离子传递和高效功能化层间基面的结构优势，易于实现层间插层和基面活化［14-16］。作为HER（析氢反应）催化剂，MoS2的Mo边缘是主要的活性边缘，而S边缘是惰性的且几乎占暴露边缘位置的一半，所以激活惰性边缘位点是提升其电催化析氢性能的重要方式之一［17-18］。

HER过程中会产生不可避免的质子浓度变化，因此，理想的催化剂应在不同的pH条件下表现出优异的性能，从而降低电解水能耗、简化装置构建和优化生产工艺［19-20］。然而，大多数MoS2基电催化剂仅在酸性溶液中显示出显著的HER活性，而在碱性和中性溶液中的活性相对较差即尤其是析氢动力学过程较为缓慢。一般来说，在酸性介质中，HER的活性依赖于富含活性中心的氢吸附，但在碱性和中性介质中，取决于3个主要因素即氢在催化剂表面的吸附，水解离能垒（H2O+e-→H*+HO-）以及羟基吸附导致活性中心中毒。这种受酸碱度影响的特点限制了MoS2基材料在整个电解水系统中的应用［21］。因此，为了满足在大规模生产氢气中低成本和高活性的要求，开发在全pH范围内高效的非贵金属电催化剂迫在眉睫。例如，通过晶相和缺陷调制［22-23］、原子 掺 杂［24-26］、构 建 杂 化 材 料［27-28］等 手 段 可 以 调 控 材料的本征电子结构、构建表面和界面活性位点，从而有效提高MoS2的催化活性。

本文主要针对MoS2基材料在全pH范围内电催化析氢研究现状，综述了MoS2基全pH析氢材料的设计和制备方法，分析了相应的催化增强机理，提出了析氢催化剂的发展趋势及设计思路，以期对未来MoS2基材料在电催化析氢领域的应用提供一定的理论基础。

1 MoS2基材料全pH催化析氢进展

MoS2基材料电催化制氢性能的提高主要集中在本征MoS2的物性调节、原子掺杂的表面工程和杂化材料的界面工程［29-31］。

1.1 本征MoS2材料物性调节及析氢性能

通过空位、晶相、应变调制等手段能有效提升本征MoS2的析氢效率［13，32-33］。ZHANG等［34］首先通过化学气相沉积法（CVD法）制备了单层2H-MoS2纳米薄片，随后将其浸入正丁基锂溶液中，通过锂的作用得到1T′-MoS2，在酸性电解液中分别探究了2H和1T′-MoS2基面的催化活性。相比于2H-MoS2，1T′-MoS2催化剂的Tafle斜率由116 mV/dec降低至83 mV/dec，10 mA/cm2处的过电位由420 mV降低至300 mV，这主要归因于相变导致材料导电性提高。LI等［35］同样采用CVD法制备了2H-MoS2薄膜，并且探讨了S空位的引入对MoS2的析氢性能的影响，利用S空位引入能隙态，并通过S空位浓度和弹性应变对其调控。结果表明：在0.5 mol/L H2SO4电解液中，具有S空位和应变的MoS2材料在电流密度为10 mA/cm2处的过电位为170 mV，远优于不含S空位的MoS2催化剂（250 mV）。此外，其Tafel斜率为60 mV/dec，接近贵金属Pt。通过计算其TOF值发现，含S空位的应变MoS2具有最高的TOF值。此外，随着S空位浓度的升高，反应自由能随之降低，这表明通过引入合适浓度的S空位和应变可有效提升MoS2的催化效率。CHEN等［36］利用高温高压调控材料微观结构，以此引起材料结构应变和晶格层错。结构变形会导致Mo—S键参数的变化，以此引入应变激活基面，晶格层错可增强MoS2夹层之间的相互作用，降低电荷转移阻力。研究发现，相比于商业MoS2的536 mV过电位（10 mA/cm2），200℃、3 GPa调 制 的MoS2过 电位为452 mV。密度泛函理论计算表明，应变可以有效地将H*的吸附自由能从1.92 eV降低到0.33 eV，使材料获得更有利的热力学反应环境。

虽然本征MoS2在酸性介质中表现出良好的催化效率，但在碱性介质中其催化活性不尽人意，研究发现通过增加材料表面的缺陷可以改善本征MoS2在碱性介质中的电催化析氢性能。ANJUM等［37］将原位生成的NH3分子嵌入MoS2片中，得到氨化MoS2（A-MoS2），通过还原A-MoS2去除嵌入的NH3和H2S，形成多功能活性位点MoS2纳米花（R-MoS2）（见图1）。由图1a和1b可见，当电流密度为10 mA/cm2时，纳米花状材料在1 mol/L KOH中的过电位为111 mV，远低于A-MoS2（229 mV），主要归因于AMoS2还原过程中产生的丰富表面缺陷。此外，RMoS2@NF混合催化剂在40 mA/cm2高电流密度处的过电位为105 mV，优于R-MoS2（203 mV）和商业Pt/C催化剂（156 mV）。ZHANG等［38］采用球磨法，以Cu粉为还原剂制备出富含缺陷的MoS2（DR-MoS2），该催化剂在0.5 mol/L H2SO4和1 mol/L KOH中的过电位分别为176、189 mV（10 mA/cm2），优于不含缺陷的本征MoS2材料（图1c、1d）。通过24 h的恒定电位测试，表明该材料在酸碱介质中均有优异的耐久性。

图1 R-MoS2材料的SEM图（a）及1 mol/L KOH中极化曲线（b）［37］；DR-MoS2材料的碱性（1mol/L的KOH）极化曲线（c）和酸性（0.5mol/L的H2SO4）极化曲线（d）［38］Fig.1 SEM image of R-MoS2（a）and polarization curves in 1 mol/L KOH（b）［37］；alkaline polarization curves of DR-MoS2 in 1 mol/L KOH（c）and acid polarization curves of DR-MoS2 in 0.5 mol/L H2SO4（d）［38］

为了深入了解本征MoS2材料全pH析氢性能，研究者开始着眼于不同几何构型MoS2在全pH范围内的催化效果。PU等［39］以硫脲为S源，通过低温水热处理，在Mo箔上原位制备大孔2D-MoS2薄膜，并分别在0.5 mol/L H2SO4、1 mol/L KOH、1 mol/L PBS电解液中测定其催化活性，以黏合剂连接的MoS2-Mo为对照，发现MoS2薄膜在10 mA/cm2处的过电位分别为168、184、244 mV，均优于以黏合剂连接的MoS2-Mo材料，电化学阻抗表明原位生长的MoS2/Mo具有比MoS2-Mo更低的阻抗，其HER动力学过程也因此快于MoS2-Mo，连续循环伏安扫描显示该电极还具有高耐久性。CHEN等［40］发现与叶绿素辅助剥落的大尺寸相比，经生物功能化剥落的三维MoS2量子点（MoS2QD）显示出更高的电流密度，更低的过电位和Tafel斜率。研究者通过简单的一锅水热工艺开发三维MoS2气凝胶，同时测定酸性、碱性和中性环境中的HER。结果显示，酸性介质中MOS2气凝胶的过电位和Tafle斜率为63 mV、45 mV/dec，相比之下，MoS2QD气凝胶仅为53 mV、41 mV/dec，电化学阻抗谱表明MoS2QD气凝胶在HER中具有更快的电荷转移速率。不仅如此，在以KCl溶液为电解液的中性介质中，MoS2QD气凝胶的Tafel斜率仅为166 mV/dec，远优于贵金属Pt（223 mV/dec）。

综上，通过有效的手段可调控材料的活性位点，改善本征MoS2在酸性、碱性和中性介质中水分解的动力学过程，从而提升催化剂在全pH范围内的析氢效率，但碱性和中性HER活性明显低于酸性。

1.2 MoS2材料的表面工程及析氢性能

研究发现，通过掺入金属原子、杂原子和单原子可以激活MoS2材料的惰性基面，有效增加活性位点并调整其电子结构，从而提高析氢反应活性［41-43］。

LIU等［44］用 简 单 的 水 热 法 制 备 了Zn掺 杂 的MoS2纳米片（图2a），以0.5 mol/L H2SO4作为电解质，Zn-MoS2在10 mA/cm2处的过电位和Tafle斜率为140 mV、76 mV/dec，远 小 于MoS2的297 mV和85 mV/dec（图2b）。此外，Zn原子掺杂的MoS2催化剂展现出0.145 mA/cm2的交换电流密度，大于纯MoS2（0.035 mA/cm2）和ZnS/MoS2杂化材料（0.085 mA/cm2）。MoS2的金属相（1T）因具有较高的本征导电性，在酸性电解液中显示出极高的HER活性，但在涉及水吸附和解离的碱性溶液中表现出一定的劣势，金属原子掺杂的1T-MoS2催化剂兼具活性和导电性，表现出 一 定 的 酸 性 和 碱 性HER活 性［45］。MA等［46］利 用MoO3的特殊八面体结构（类似1T-MoS2），通过一步溶剂热法合成了钴掺杂的玫瑰状1T-MoS2纳米片（Co-1T-MoS2）。值得注意的是，Co掺杂后的1TMoS2保持其金属相物理性质，且储存一个月后仍然具有稳定的1T特征，表现出优异的结构稳定性。接着研究人员探究其在1 mol/L KOH中的析氢活性，结果发现：该材料在10 mA/cm2处具有240 mV的HER过电位和68 mV/dec的Tafel斜率，性能优于制备的1T-MoS2（图2c）。同时，与大多数MoS2基催化剂的酸性HER性能相比，Co-1T-MoS2也表现出明显的优势，根据DFT计算可知：相比于Co-1TMoS2，本征1T-MoS2表现出较高H2O分子解离能垒，使得H*的形成较为困难，进而导致缓慢的HER动力学反应，如图2d所示。

图2 Zn-MoS2材料的SEM图（a）及酸性极化曲线（b）［44］；Co-1T-MoS2材料的碱性极化曲线（c）及1T-MoS2和Co-1T-MoS2的HER自由能图（d）［46］Fig.2 SEM image(a)and acid polarization curves of Zn-MoS2（b）［44］；alkaline polarization curves of Co-1T-MoS2（c）and free energy diagram of 1T-MoS2 and Co-1T-MoS2 for HER（d）［46］

BIAN等［47］以碳布（CC）作为集成电极，成功合成了P掺杂的MoS2纳米片，经气相磷酸化处理后的催化剂保留了其原始纳米片的形态，同时在催化析氢方面表现出极大的优势，实验证明：与未掺杂的MoS2纳米片相比，P掺杂的MoS2具有更多的晶格缺陷。在酸性介质中，当电流密度为20 mA/cm2时，P-MoS2的HER过电位低至133 mV，相比于未掺杂的MoS2纳米片（170 mV）表现出明显的改善。通过计算Cdl（双电层电容）值对比，说明P掺杂可导致更多的活性位点，稳定性测试进一步证明了P掺杂MoS2催化剂的耐用性。

WANG等［48］发现利用水热和退火技术可实现单原子Ni在MoS2纳米片的成功掺杂，制备的NiSA-MoS2/CC催化剂在酸性和碱性介质中均表现出优异的催化活性，其酸性和碱性电解液中的过电位和Tafle斜率分别为110 mV、74 mV/dec和95 mV、75 mV/dec。密度泛函理论计算结果表明：单原子掺杂可激活基面和S边缘催化活性，调节H自由基的吸脱附行为，从而加速HER过程的热力学过程。

单独的金属或杂原子掺杂可以增强MoS2的催化效率，但很难实现全pH范围的HER活性提高，通过共掺杂可提升催化剂在全pH范围内的析氢活性［49-50］。SUN等［51］开发了一种新颖的氨离子引导式氮化磷化策略，在CC表面制备出N和P共掺杂的MoS2纳米片（NP-MoS2/CC）自支撑电极（图3a）。电流密度为10 mA/cm2时，催化剂在0.5 mol/L H2SO4和1.0 mol/L KOH中过电位分别为116 mV和78 mV，均低于相同电解液的P-MoS2/CC及N-MoS2/CC HER过电位（图3b、3c）。电化学阻抗谱分析显示，与P或N-MoS2/CC相比，NP-MoS2/CC材料的传质电阻（Rct）较小，这表明N和P共掺杂可以协同促进催化剂的HER动力学。鉴于材料在全pH的优异性质，研究者还测试了NP-MoS2/CC在海水（pH=7.9）中的催化活性。结果表明：制备的材料在大电流密度（21.8 mA/cm2）下表现出优于Pt/C的活性，并在8 h内保持稳定的电解性能（图3d），这表明Mo-N-P位点不仅可以加速催化剂的HER动力学，还可以提高共掺杂的能效和结构稳定性。

图3 NP-MoS2/CC材料的SEM图（a），酸性（0.5 mol/L H2SO4）极化曲线（b）及碱性（1 mol/L KOH）极化曲线（c）海水介质极化曲线（d）［51］Fig.3 SEMimages（a），acidpolarizationcurvesin0.5mol/LH2SO4（b）andalkalinepolarizationcurvesin1mol/LKOH（c）ofNP-MoS2/CCandpolarizationcurvesofNP-MoS2/CCinseawater（d）［51］

考 虑 到Pt基 催 化 剂 的 高 成 本，FAN等［52］采 用溶剂热法通过将MoS2与少量Pt纳米粒子和多壁碳纳米管（MWCNTs）耦合，以此提高锚定在MWCNTs上的层状MoS2催化活性，成功制备出Pt-MoS2/MWCNTs，并探究了其在酸性、碱性、中性3种介质中的析氢活性。结果显示，3种介质中Pt-MoS2/MWCNTs的过电位均低于Pt/MWCNTs及Pt/C，其中，Pt-MoS2/MWCNTs在1 mol/L PBS（磷酸盐缓冲液）电解液中表现出最好的HER活性，在电流密度为5 mA/cm2下具有47 mV的低过电位，明显优于Pt/MWCNTs（125 mV）和Pt/C（95 mV）。密度泛函理论计算表明：MoS2和Pt纳米粒子的共存促进了水的吸附、离解反应和氢的生成，从而提高了HER的活性。

1.3 MoS2材料界面工程及析氢性能

掺杂可调控材料活性位点、改善催化剂的表面催化活性，通过界面工程构建异质结构催化剂，可进一步促进异质材料界面处的催化效率，也是增强HER活性的手段之一［53-54］。异质结构的杂化材料大多具有边缘暴露的纳米结构，这为HER过程中的催化物种提供了足够的吸附活性位点［55-57］。VIKRAMAN等［58］采用溶剂热和射频溅射-化学气相沉积相结合的方法成功构建了MoS2/WSe2杂化材料，通过调控合成时间，制备HS1（10 min）、HS2（20 min）、HS3（30 min）3个样品，以0.5 mol/L H2SO4为电解液，发现HS2样品在电流密度为10 mA/cm2时具有116 mV的过电位，Tafle斜率仅为76 mV/dec，效果最好。通过第一性原理计算发现：HS1、HS2和HS3薄膜的Rct值分别为4.2、3.4、6.3 Ω，较低的Rct揭示了该催化剂在电极-电解质界面处有大量的活性氢析出，且在酸性溶液中表现出超过20 h催化稳定性。HUANG等［59］首先利用水热法制备了海胆状MoO2/MoS2纳米球，并以此为载体进行磷化，成功得到MoO2/MoS2/MoP杂化材料，通过调节磷化温度制备 出MoO2/MoS2/MoP-700、MoO2/MoS2/MoP-800、MoO2/MoS2/MoP-900 3种不同组成的催化剂。制备的材料在0.5 mol/L H2SO4电解液中测定结果显示：MoO2/MoS2/MoP-800具有135 mV的HER低过电位（10 mA/cm2）和67 mV/dec的Tafel斜率。通过计算催化剂的电化学活性表面积（ECSA）发现：MoO2/MoS2/MoP-800（197.5 cm2）的ECSA值明显大于MoO2/MoS2/MoP-700（67.5 cm2）和MoO2/MoS2/MoP-900（100 cm2）。这表明杂化材料中MoO2、MoS2和MoP之间的相界暴露更多的活性边缘位点，有助于HER性能的提高。此外，研究者还发现MoO2/MoS2/MoP-800在碱性条件下也具有优异的催化活性和稳定性，这更有利于发掘MoS2基材料在全pH范围内的HER性能。

鉴于MoS2在碱性介质中缓慢的动力学反应［60］，近些年研究者们一直致力于提高MoS2在碱性电解液中的HER性能。PENG等［61］在泡沫镍上生长Co3S4纳米棒阵列和具有大量边缘位点的MoS2纳米片（Edge-MoS2/Co3S4@NFs），且在碱性电解质中表现出高效的HER催化活性。催化剂在电流密度为10 mA/cm2时，具有90.3 mV以及61.69 mV/dec的超低过电位和Tafle斜率，该性能接近Pt/C（≈69 mV），优于迄今为止报道的大多数过渡金属硫化物催化剂。HER性能明显改善的原因主要归功于暴露大量的边缘活性位点及多种异质界面的构建。XING等［62］首先采用简单的一步水热法制备硫化镍和MoS2的异质结杂化材料，随后在惰性气氛中400℃热处理，制备含有丰富催化活性界面的杂化材料（MoS2@Ni0.96S），通过控制退火时间优化界面工程，可得到MoS2@Ni0.96S-0h、MoS2@Ni0.96S-1h、MoS2@Ni0.96S-2h和MoS2@Ni0.96S-3h。在1mol/LKOH中，MoS2@Ni0.96S-1h在10 mA/cm2时 的 过 电 位 为104 mV，优 于MoS2@Ni0.96S-0h（154 mV）、MoS2@Ni0.96S-2h（124 mV）和MoS2@Ni0.96S-3h（144 mV），且Tafle斜率为84 mV/dec，同 样 优 于 其 他 对 比 材 料。 此 外，MoS2@Ni0.96S-1h的Cdl值为12 mF/cm2，优于MoS2@Ni0.96S-0h（4 mF/cm2）、MoS2@Ni0.96S-2h（10 mF/cm2），以及MoS2@Ni0.96S-3h（9 mF/cm2），表明在最优的界面工艺条件下，MoS2@Ni0.96S催化剂具有最多的活性比表面积，表现出最优的析氢性能。

DAI等［63］采用电化学剥离法获得了高产率的黑磷纳米片（EEBP），随后将Mo盐与其混合，借助溶剂热技术将MoS2原位固定在EEBP表面，成功制备出MoS2/EEBP杂化材料，这种异质杂化材料在酸性、碱性和中性介质中的过电位分别为126、237、258 mV（10 mA/cm2）。密 度 泛 函 理 论 表 明，MoS2/EEBP异质结构具有更低的氢吸脱附自由能，可促进H自由基和水分子的吸脱附过程，从而提高全pH介质中水析氢活性。YANG等［64］以Co-MOF为前驱体，以CC为模板剂，采用水热法成功合成了自支撑、无黏结剂的MoS2/CoS2纳米管阵列（MoS2/CoS2NTs，图4a）。催化剂在酸性、碱性和中性介质中过电位分 别 为90、85、150 mV，Tafle斜 率 分 别 为30、34、66.1 mV/dec（图4b-d）。第一性原理计算表明，MoS2和CoS2之间的强界面相互作用增加了S—S边缘的电子态，并显著降低了氢的吉布斯自由能和水离解的能垒，赋予该材料在酸、碱和中性介质中的优异催化性能（图4e、4f）。

图4 MoS2/CoS2材料的SEM图（a），中性极化曲线（b），酸性极化曲线（c），碱性极化曲线（d），水离解的能垒和热力学（e）和H的吉布斯自由能（f）［64］Fig.4 SEM image（a）,neutral polarization curves（b），acid polarization curves（c），and alkaline polarization curves（d）of MoS2/CoS2，energy barrier and thermodynamics for water adsorption and dissociation（e），Gibbs free energy of H（f）［64］

一般来说，异质杂化材料的优异HER催化性能，可归因于活性位点数量的增加、固有活性的提高或电荷转移过程的加速，而这在一定程度上与表面/界面调节、电子结构调节、组分之间的协同效应等密切相关。综上所述，虽然目前对于MoS2杂化材料在全pH范围内的电催化析氢研究取得了一定的进展，但是还存在相应的不足：1）大多数MoS2基材料的全pH性能表现出不均等性，即仍是酸性最为优异，碱性和中性介质中的催化活性相对较低；2）大电流下的长期稳定性仍然是个挑战。因此，设计和制备兼顾高催化活性和大电流高稳定的全pH催化材料仍将是今后的重点研究方向之一。

2 结论与展望

优异的物理和化学特性赋予MoS2基材料取代贵金属基催化剂的巨大潜力，通过本征微结构调控、表面工程和界面工程等手段可有效改善材料的电子结构、降低催化反应的能垒、提高催化剂在全pH范围内的催化活性，使材料具有一定的全pH催化制氢性能，然而若兼顾催化活性和高电流稳定性，相关材料仍存在一定的提升空间。

单原子催化剂在催化析氢方面展现出极高的理论活性。基于此，高活性和高稳定性的MoS2基全pH析氢催化剂可参考以下设计思路。

1）设计多级结构MoS2催化剂，同时引入S空位、应变及表面原子掺杂，激活其惰性基面，大幅度增加MoS2材料的催化活性位点；2）选择具有金属性质的MoO2为基底，借助阴离子交换反应，在氧化物表面原位制备MoS2活性材料，提高材料整体导电性的同时调控界面的作用形式；3）调制MoS2表面S空位或缺陷，以此锚定单原子，实现单原子的高负载量和精准合成；4）采用超薄多孔碳作为“铠甲”，在不影响MoS2活性的前提下，改善其在大电流条件下酸碱介质中的耐受性，实现材料在全pH介质中活性和稳定性的同时提高。

此外，设计兼具析氢和析氧双功能的MoS2基全pH催化剂，将有助于降低能耗、简化相关燃料设备、降低成本，同时可推动海水制氢，节约淡水资源。这类催化剂的设计和制备将会成为今后制氢电催化剂的研究热点。