微波消解-原子荧光法测定初级农产品大米中的汞

＊王艳兰

（湖南省湘南地质勘察院 湖南 423000）

大米是我国大部分居民的主食，因此控制大米的重金属污染十分重要。近年来，由于工厂企业排放的工业废水造成的空气污染、农田灌溉用水的污染以及农作物化肥农药使用的逐年增加等原因，从全国土壤污染状况详查的结果可知，部分农田耕地土壤中有毒有害的重金属含量在逐年增加。很多有毒有害的重金属具有生物的累积效应，通过蔬菜、水稻等食用农产品，最终被人体摄入，危害人类的健康。汞是其中一种极易被人体吸入但很难排出的有毒重金属，众所周知，汞对人体的危害是非常大的，主要有致畸、致癌、致突变的作用[1]。汞的毒性作用的强弱主要取决于它的化学形态[2]，自然界的汞包括单质汞、有机汞和无机汞，而其中有机汞毒性最强。发生在20世纪50年代日本熊本县的“水俣病”，实际上就是有机汞的中毒，是由于患者长期食用汞污染的蔬菜、水产品等食物所导致的。

汞是我国大米重金属污染控制的一项重要指标，通过对大米中重金属汞的检测，我们才能知道汞是否超标，超标量是多少。原子荧光光谱具有灵敏度高，检出限低和成本低的优势，可用来分析环境和食品中的痕量金属元素，在《全国土壤污染状况详查农产品样品分析测试方法技术规定》中，原子荧光法（AFS法）对农产品中的汞的测定也是首选。国家标准《食品中总汞及有机汞的测定》[3]中，试样消解方法有压力罐消解法、微波消解法和回流消解法。因为微波消解具有节能省时、污染少、分解完全、防止易挥发组分损失等优点，以其独特的优势成为了试样前处理的主导方法[4]。综合各方面的优缺点，本文采用了微波消解法进行试样的前处理。

1.工作原理

大米试样用硝酸在聚四氟乙烯罐内经微波加热充分分解后，重金属元素如汞等完全溶出并呈离子态，在酸性介质中，汞离子被硼氢化钾还原成原子态，由载气（氩气）带入原子化器中，基态汞原子在汞空心阴极灯照射下被激发后自高能态回迁基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，与标准系列溶液比较即可得出汞含量。

2.仪器设备与试剂

(1)仪器及工作条件

微波消解仪Multiwave PRO（瑞士Anton Paar公司）；控温加热板BHW-09A45，上海博通化学科技有限公司；BAF-2000型双道原子荧光光度计，北京宝德仪器有限公司；Hg特制空心阴极灯；双泵断续流动氢化物发生以及气－液分离系统；屏蔽气和载气均为氩气；信号以峰面积形式测定。AUY 220型分析天平（感量为0.0001g），日本岛津。原子荧光仪器工作条件列于下表1。

表1 仪器工作参数

(2)试剂及配制

盐酸、双氧水（30%过氧化氢）：国药集团化学试剂有限公司，优级纯；硝酸：Fisher Chemical；氢氧化钾：西陇科学，优级纯；硼氢化钾：湘大化工，分析纯；国家标准样品汞标液（1000μg/mL）：国家有色金属及电子材料分析测试中心；高纯氩气：≥99.99%。标准物质：GBW(E)100353（参考值0.0040±0.0010），GBW(E)100357（参考值0.0038±0.0008），钢铁研究总院分析测试研究所；GBW10010（参考值0.0053±0.0005），地球物理地球化学勘查研究所IGGE。试验所用水为去离子水，标准液配制用水为超纯水，试验所用的玻璃器皿及聚四氟乙烯消解内罐要经20%硝酸溶液浸泡24h以上，再经蒸馏水冲洗3遍，去离子水清洗2遍，然后烘干备用。

汞标准中间液：吸取1.00mL国家标准样品汞标液（1000μg/mL）于100mL容量瓶中，用重铬酸钾的硝酸溶液（0.5g/L）稀释至刻度，混匀，此溶液浓度为10μg/mL。于4℃冰箱中避光保存，有效期2年。用同样的方法，配制汞标准使用液：50ng/mL。用10%硝酸溶液对汞标准使用液进行逐级稀释，最后配制系列标准溶液。系列浓度分别为0.00ng/mL、0.05ng/mL、0.10ng/mL、0.20ng/mL、0.40ng/mL、0.80ng/mL。

3.实验方法

(1)双氧水用量对样品中汞含量的影响

①微波消解样品的前处理

称取0.5g左右（精确到0.0001g）的大米标样于聚四氟乙烯管中，分别加入5mL浓硝酸，加入不同体积的过氧化氢，静置30min进行预消解，盖好密封盖，进微波消解系统进行消解。根据加入过氧化氢的体积不同本实验将其分为 4组，空白组、0.5mL组、1.0mL组、2.0mL组。本文通过大量的试验，最后得到了按表2消解程序进行消解，能很好地将样品消解完全。取出稍冷，在控温加热板上赶酸，使产生的消化气体挥发完毕，加入超纯水定容至25mL。同时做空白试验。

表2 微波消解条件

②上机测试及计算

按表1方法设定仪器工作参数，将标准溶液系列按浓度从低到高的顺序依次上机测定，根据标准溶液系列中汞元素荧光强度和相应的浓度绘制校准曲线。然后依次测定空白样品、未知样品，根据标准曲线法计算其含量。

(2)赶酸温度对样品中汞含量的影响

按照3.1.1方法称样，分7组进行试验，加入5mL浓硝酸，静置30min进行预消解，盖好密封盖，进微波消解系统，按表2消解程序进行消解。取出稍冷，在控温加热板上赶酸，按照赶酸温度70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、140℃依次进行赶酸10min，取下冷却至室温，加入超纯水定容至25mL。上机测试及计算同3.1.2。

(3)赶酸时间对样品中汞含量的影响

按照3.1.1方法称样，分7组进行试验，加入5mL浓硝酸，静置30min进行预消解，盖好密封盖，进微波消解系统，按表2消解程序进行消解。取出稍冷，在控温加热板上设定好最佳的赶酸温度，控制赶酸时间分别为3min、5min、10min、15min、20min、30min、60min,上机测试及计算同3.1.2。

(4)硼氢化钾浓度对样品中汞含量的影响

按照3.1.1称样，分7组试验，样品以3.2～3.3条件下所得到的试验最佳条件进行前处理。以硼氢化钾浓度的不同，将试验分为0.01%组、0.02%组、0.05%组、0.10%组、0.50%组、1.0%组、2.0%组，各组的其他上机条件及结果计算同3.1.2。

(5)载流介质和载流浓度对样品中汞含量的影响

酸的种类和浓度对样品中汞的测定有很大的影响。单纯用硝酸作为载流介质测定结果不太理想，而仅用盐酸作为载流，测定结果也不理想，准确度和稳定性都很难满足要求。作者经过查阅资料[5]，多次试验，最终选择王水做载流。按照3.1.1称样，样品以3.2～3.3条件下所得的最佳条件进行前处理。该试验以王水浓度的不同分成4组进行试验，分别是2%组、3%组、5%组、10%组，还原剂浓度以3.4中试验所得的硼氢化钾最佳浓度为准，其他上机条件及结果计算同3.1.2。

4.结果与讨论

(1)双氧水用量对样品中汞含量的影响

通过3.1.1试验，结果见图1。对比可知，加入过氧化氢对样品中汞含量测定影响不大，在不加过氧化氢的条件下依然有较好的准确度。初步分析判断过氧化氢的氧化性对硝酸氧化消解有一定的促进作用，但同时也会稀释浓硝酸，减弱硝酸的消化效果。综合考虑，可选择不加双氧水，既简化了步骤以降低大批量检测的劳动强度，又减少了样品的污染源。

图1 过氧化氢体积对样品中汞含量的影响

(2)赶酸温度对样品中汞含量的影响

通过3.2试验，结果见图2，通过7组数据对比可知，赶酸温度对试验结果影响较大，赶酸温度太低则消解产生的氮氧化物不容易赶尽，后续会影响测定的稳定性和准确度，赶酸温度太高则汞容易损失，使测定结果偏低。当赶酸温度为90℃时能得到较好的测定效果。所以在微波消解样品后，赶酸温度选择90℃。

图2 赶酸温度对样品中汞含量的影响

(3)赶酸时间对样品中汞含量的影响

通过3.3试验，结果见图3。对比可知样品经微波消解后，90℃赶酸时间控制在10-20min为宜。赶酸时间太长测得汞含量下降趋势明显，疑似汞已蒸发损失；赶酸时间过短，结果偏低同理于4.2中提到的氮氧化物的影响，所以控制好赶酸时间在该试验中也是非常重要的。本文选择15min作为最佳赶酸时间。

图3 赶酸时间对样品中汞含量的影响

(4)硼氢化钾浓度对样品中汞含量的影响

由HG-AFS原理可知，方法的灵敏度、准确度和稳定性与硼氢化钾的浓度密切相关：随硼氢化钾浓度的增大，其与载流反应生成的氢增多，汞原子浓度被稀释，使其测定的灵敏度降低，同时由于随着还原剂浓度的增加，氩氢焰增大，由原子荧光检测器检测到的噪声增大，试验测定的稳定性变差；硼氢化钾浓度较低时，由反应产生的氢会减少，减弱了对汞原子的稀释作用，提高了方法的灵敏度、准确度和稳定性[6]。因此，在3.1-3.3的实验和条件逐步优化后，3.4实验确定相匹配的硼氢化钾浓度也至关重要，结果见图4。

图4 KBH4浓度对样品中汞含量的影响

图中为使数据组发散得到更直观的趋势，取KBH4百分比浓度的lg对数作为X轴，0.01%组下三个标准样品结果均偏高，这主要是由于工作曲线的高浓度点的汞没有反应完全，使得高点的测定荧光值比实际荧光值低，造成工作曲线斜率变小，使整体结果偏高。当硼氢化钾浓度为0.05%～0.50%时（第三至第五组）所测得的数据比较稳定，且浓度为0.05%时结果更吻合标准物质中位值，因此该步骤所筛选硼氢化钾浓度的最佳条件是0.05%。

(5)载流酸度对样品中汞含量的影响

本文最终选择王水做载流，试验中王水浓度的大小对样品中汞含量的测定影响不大，结果见图5。

图5 王水浓度的大小对样品中汞含量的影响

本文在原子荧光测定汞含量时，以载流溶液为标准空白，其荧光强度与载流溶液的浓度成正比，仪器在测试过程中自动扣除标准空白的荧光值。载流溶液由间歇泵推动样品至反应体系参与反应，过高的酸度会使仪器管路因清洗不彻底而被腐蚀。通过上图对比四组数据可知，王水浓度的大小对样品中汞的测定影响不大，以2%～10%的王水浓度为载流测定样品中的汞含量时，都可以得到稳定而准确的结果，但从环保和成本方面考虑，该步骤最终所筛选的王水浓度的最佳条件是2%。且在此条件下，通过多次试验证明，样品可放置过夜测定，结果依然准确可靠。

5.结论

本文以3个标准物质大米样品做了五类条件实验，选择微波消解对样品进行前处理，通过改变双氧水用量、赶酸温度、赶酸时间、硼氢化钾浓度、载流介质以及载流酸度对测定结果的影响进行试验，以原子荧光光度计测定汞含量。筛选出最佳条件是：消解过程中不加过氧化氢，微波消解后90℃下赶酸15min，以0.05%的硼氢化钾为还原剂和2%的王水为载流。自2019年11月至2021年1月，在湖南省耕地土壤与农产品重金属污染加密调查项目中，运用上述条件对6000余件初级农产品进行了10000余份样品分析测试工作，数据准确可靠。事实证明，该条件能在实际工作中提高初级农产品汞含量测定的准确度。