利用市政石灰干化污泥与高炉矿渣制备地质聚合物

滕爽，张东晖，叶增辉，关俊祥，邢明飞*

（1.河南理工大学 资源与环境学院，河南焦作 454000；2.焦作市环境保护局，河南焦作 454000；3.中平能化集团平煤股份十二矿掘进二队，河南平顶山 467000）

我国市政污泥产量大，且含有大量易腐有机质和一定量有毒有害物质等，因此需要妥善处理。市政污泥可以通过填埋、焚烧、建材利用或堆肥等方式进行消纳处理[1]。石灰干化配合板框压滤方法不仅可使污泥含水率小于60%，也可实现污泥杀菌和重金属钝化的目的[2]。但石灰干化污泥含有大量氧化钙，呈碱性，如果进行堆肥利用需要添加大量中和试剂。因此，研发绿色、低耗的石灰干化污泥利用技术对于改善城市生态环境和经济可持续发展具有重要意义。

地质聚合物是由硅氧四面体以及铝氧四面体通过聚合作用而形成的具有非晶态和准晶态三维网状特征的一种低排放新型胶凝材料[3]。地质聚合物具备较高的力学性能和耐久性，制备工艺简单、环保，还可以实现重金属固封，非常适于制备建筑材料、防水和防渗透材料以及废料固封等。

本实验尝试以未经热处理的含水石灰干化污泥与高炉矿渣作为主要原料，辅以碱激发剂、减水剂等制备污泥-高炉矿渣基地质聚合物。探究不同实验因素对制备地质聚合物抗压强度的影响，并对地质聚合物微观形貌和重金属浸出毒性进行初步研究，为市政污泥的资源化利用提供新的思路。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

石灰干化污泥取自焦作市某污水处理厂，污泥含水率为52%，烧失量为39.53%；粉状高炉矿渣（过200目筛），取自于某钢铁厂；碱激发剂为临沂化工有限公司生产的粉状零水硅酸钠（模数1.4，含量99%），减水剂为山东优索化工科技有限公司生产的FDN-C萘系高效减水剂。

1.2 试样的制备

先将配制好的不同浓度硅酸钠溶液作为碱激发剂，之后将污泥、高炉矿渣、减水剂和碱激发剂按照一定的比例混合均匀。将搅拌好的浆体倒入不锈钢模具后振实处理2 min。之后放入温度20 ℃、相对湿度99%的恒温恒湿养护箱中养护24 h，拆模后继续养护至规定龄期（1 d、3 d、7 d、28 d和50 d）。石灰干化污泥掺量为0、10%、20%、30%和40%，减水剂掺量为0、0.5%、1.0%、1.5%和2.0%，碱激发剂浓度为 1.0 mol/L、1.5 mol/L、2.0 mol/L、2.5 mol/L和3 mol/L，液固比（加水量与污泥和固相总质量的比例）为0.25、0.30、0.35和0.40。

1.3 性能测试

按照《水泥胶砂强度检验方法》（GB/T 17671—1999）测试不同条件下制备的地质聚合物的抗压强度。污泥及其所制备地质聚合物的重金属浸出毒性采用美国环境保护局TCLP（Toxicity Characteristic Leaching Procedure，毒性特征浸出程序）法[6]，采用电感耦合等离子体发射光谱仪（Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometer，ICP-OES） 检测浸出液中重金属含量。利用扫描电镜和红外光谱仪对制备的样品微观结构和主要化学键进行表征。

2 结果与分析

2.1 污泥和高炉矿渣成分

采用X射线荧光光谱分析技术（XRF）分别测得污泥和高炉矿渣的主要成分，如表1所示。

表1 高炉矿渣和污泥的化学组成（单位：wt%）

2.2 污泥掺量对地质聚合物抗压强度的影响

碱激发剂浓度为1.5 mol/L、减水剂掺量为0.5%、液固比为0.30时，不同污泥掺量条件下制备地质聚合物抗压强度见图1。不掺污泥时，地质聚合物抗压强度最高，7 d和28 d抗压强度分别为59.65 MPa和71.85 MPa。地质聚合物抗压强度随着污泥掺量的增加不断降低，污泥掺量不超过30%时，7 d和28 d抗压强度能够满足建筑材料的强度要求（＞10 MPa）。污泥掺量对抗压强度的影响主要表现为：市政剩余污泥经石灰干化处理后，污泥中含水率和有机质含量已经大幅降低，但其中仍含有一定量的水分（约为52%）和有机质（烧失量约为39.53%），它们会使地质聚合物在形成过程中留下较多的孔隙，降低抗压强度。

图1 不同污泥掺量条件下地质聚合物抗压强度

2.3 碱激发剂浓度对地质聚合物抗压强度的影响

污泥掺量为30%、减水剂掺量为0.5%、液固比为0.30时，不同碱激发剂浓度条件下地质聚合物抗压强度见图2。因为污泥和高炉矿渣中硅铝相需要在强碱性环境下大量溶出，溶出的硅相和铝相再聚合生成凝胶体。所以当碱激发剂浓度较低时，地质聚合反应无法彻底进行，强度较低。增大碱激发剂浓度，有助于硅酸钠与污泥和高炉矿渣中的氧化钙发生反应，生成硅酸钠钙；碱激发剂也会促进污泥中有机质的分解，生成有机酸和水，降低地质聚合物内空隙。但当碱激发剂浓度超过2 mol/L时，抗压强度的增加幅度趋缓。当碱激发剂浓度超过3 mol/L时地质聚合物反应剧烈，地质聚合物浆料硬化太快，无法模具灌浆成型。

图2 不同碱激发剂浓度条件下制备地质聚合物抗压强度

2.4 液固比对地质聚合物抗压强度的影响

污泥掺量为30%、减水剂掺量为0.5%、碱激发剂浓度为1.5 mol/L时，不同液固比条件下地质聚合物抗压强度见图3。当液固比低于0.25时，地质聚合物的抗压强度较低，此时浆料过干黏稠，流动性差，导致其中的气泡难以排除，地质聚合物砌块无法成型。当液固比在0.25～0.40时，地质聚合物的抗压强度随液固比增大而不断提高。但当液固比超过0.40时，地质聚合物的抗压强度过高，地质聚合物砌块容易开裂。

图3 不同液固比条件下制备地质聚合物抗压强度

2.5 减水剂对地质聚合物抗压强度的影响

污泥掺量为30%、碱激发剂浓度为1.5 mol/L、液固比为0.30时，不同减水剂掺量条件下地质聚合物抗压强度见图4。实验结果表明，地质聚合物的抗压强度随着减水剂掺量的增加不断提高。添加适量减水剂可以改善浆液的黏稠度，减少水的添加量，从而减小地质聚合物的孔隙，增大地质聚合物的强度[7]。

图4 不同减水剂掺量条件下地质聚合物抗压强度

2.6 养护时间对地质聚合物抗压强度的影响

污泥掺量为30%、减水剂掺量为0.5%、碱激发剂浓度为1.5 mol/L时，不同养护时间条件下地质聚合物抗压强度见图5。地质聚合物属于早强快硬型，在前3 d时抗压强度迅速达到了10 MPa以上，之后抗压强度逐渐增大，到50 d时的抗压强度达到20.34 MPa。抗压强度随时间变化规律说明：在前期，砌块抗压强度主要依靠地质聚合反应，随着养护时间的延长，地质聚合物抗压强度不断得到加强。

2.7 地质聚合物微观形貌研究

在污泥掺量为10%和30%，减水剂掺量为0.5%，碱激发剂浓度为1.5 mol/L，液固比为0.3条件下，扫描电镜（SEM）如图6所示，可以看到石灰干化污泥内部结构疏松多孔。当污泥掺量为10%时，制备地质聚合物内部结构致密，空隙较少。但是当污泥掺量增大到30%时，地质聚合物重新出现大量空隙，进而导致地质聚合物抗压强度降低。增大污泥掺量导致地质聚合物浆料中水分和有机质含量增加，随着水分的挥发、有机物的碱解，在地质聚合物内留下大量空隙，影响地质聚合物强度。

图6 石灰干化污泥和地质聚合物的SEM照片

2.8 红外吸收光谱分析

地质聚合反应过程是污泥和高炉矿渣中的Ca2+和OH-离子能与高炉矿渣的硅酸盐或硅铝酸盐解聚体结合成水化硅酸钙凝胶或水化硅铝酸钙凝胶[8]。图7为地质聚合物的红外光谱仪（FTIR）图谱，1 419 cm-1左右的吸收峰是C-O的红外振动峰，表明可能某些组分发生了碳化。1 200～950 cm-1对应的是水化产物C-S-H凝胶中的Si-O（Al）的不对称伸缩振动。871 cm-1是含有不饱和烃的有机物，说明该地质聚合物中还留有污泥中残留的有机物，随着污泥掺量的增加，该波峰较为明显。

图7 地质聚合物的FTIR图谱

2.9 浸出毒性特性分析

如表2所示，石灰干化污泥以及地质聚合物中重金属的TCLP浸出毒性结果表明：石灰干化污泥制备成地质聚合物后，各重金属浸出浓度较原始石灰干化污泥大幅降低。说明利用污泥制备地质聚合物可以有效地固定污泥中的重金属，并且试样浸出液中多种重金属检测浓度远低于相关标准限值。

表2 不同试样重金属浸出结果（单位：mg·L-1）

3 结论

（1）市政干化污泥与高炉矿渣在碱激发剂硅酸钠作用下可以制备成污泥-高炉矿渣基地质聚合物。

（2）污泥掺量为10%～30%、碱激发剂浓度为1～2 mol/L、减水剂掺量为0～2%、液固比为0.25～0.40时，地质聚合物抗压强度在13.44～44.42 MPa，满足相关建材抗压强度的要求。

（3）地质聚合技术可以显著降低石灰干化污泥中多种重金属的浸出含量，实验制备污泥-高炉矿渣基地质聚合物各重金属浸出浓度均满足相关标准限值。