两种水性聚氨酯涂层在3 种加速老化试验中的性能对比

2021-11-08张晨朱占勃赵景茂

表面技术 2021年10期

张晨，朱占勃，赵景茂

（1.国家石油天然气管网集团有限公司华南分公司，广州 510620；2.北京化工大学材料科学与工程学院，北京 100029）

聚氨酯涂料具有优异的柔顺性、耐磨性、附着力、耐候性及耐化学性[1-3]，广泛应用于建筑、地铁、管道、地面防水层等项目的施工，是我国目前应用范围最广、用量最大的涂料[4-8]。虽然目前溶剂型涂料在国内市场仍占据较大份额，但水性涂料已成为未来的主要发展方向。自从2015 年2 月以来，国家出台了一系列VOC 排放控制政策，使得水性涂料的发展已是大势所趋[9]。水性涂料根据成膜物质不同分为不同种类，成膜物质主要有水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性醇酸树脂、水性环氧树脂等。其中，水性聚氨酯涂料因为具有安全无污染、机械性能优异、相容性好及易改性等优势，应用的范围越来越广，种类也越来也多[10]。成膜物质种类对涂层性能有着很大影响，曾有学者对不同涂料成膜物质的性能进行研究。如朱永华和林仲玉等人[11]曾研究了有机聚氨酯面漆与丙烯酸磁漆在人工加速老化试验中的表现，对比了两种有机涂层耐候性的差异，结果表明聚氨酯面漆抗紫外线的能力要比丙烯酸磁漆强，聚氨酯面漆的抗渗水性能强于丙烯酸磁漆，聚氨酯的综合性能强于丙烯酸磁漆。张岱远等人[12]选取两种水性涂料面漆进行主要成膜物质的化学成分分析和漆膜性能测试，研究水性涂料中不同成膜物质对涂料综合性能的影响，结果表明水性丙烯酸聚氨酯树脂在漆膜硬度、耐磨性、光泽度方面好于水性丙烯酸树酯。

水性丙烯酸聚氨酯漆与水性脂肪族聚氨酯漆是目前水性涂料中使用较广的两种水性漆，而这两种水性漆在不同老化条件下的性能差异还没有人做过较系统的研究。本文选取了水性脂肪族聚氨酯漆与水性丙烯酸聚氨酯漆进行对比，通过测试两种水性涂料在3 种加速老化试验（中性盐雾、紫外-冷凝以及中性盐雾-紫外冷凝循环试验）中色差、失光率和红外吸收光谱特征峰的变化，判断涂层老化情况，用电化学交流阻抗法，对比两种水性涂层的防腐蚀性能差异，探究了各加速老化试验对两种涂层性能的影响，为水性涂料的使用及改进提供依据。

1 试验

1.1 涂层制备

试验所用基材为Q235 钢板，试样尺寸为150 mm×70 mm×2 mm。试样经砂纸打磨后，依次用丙酮、酒精除油，吹干备用。钢板均依次涂覆底漆、中间漆和面漆。底漆均采用THS13-70F 水性环氧富锌底漆，中间漆均为THS13-THS13-Z1000 水性环氧云铁中间漆，面漆分别为水性丙烯酸聚氨酯面漆（用STB 表示）和水性脂肪族聚氨酯面漆（用SGB 表示）。干膜总厚度为120～140 μm。

1.2 加速老化试验

3 种加速老化试验分别是紫外-冷凝试验、中性盐雾试验以及紫外-冷凝和中性盐雾循环试验。紫外-冷凝试验使用B-UV-II 型紫外光耐气候实验箱。紫外-冷凝循环周期为8 h，紫外辐射与冷凝4 h 交替，紫外光暴露温度为(60±3) ℃，辐射强度为0.68 W/m2，冷凝温度为(50±3) ℃。中性盐雾试验使用LYW-025型盐雾腐蚀实验箱，实验温度为35 ℃，喷雾速率为1～2 mL/h，所使用的溶液为5%NaCl 溶液，pH 保持在6.5～7.2。循环试验是中性盐雾与紫外-冷凝试验3 d一交替，试验条件按照上述单独老化方法进行。

1.3 测试方法

EIS 测试使用武汉科思特仪器有限公司的便携式涂层阻抗仪器，测试频率范围为10-1～103Hz，正弦波信号振幅为10 mV，测试30 个点。测试以铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，试样为工作电极，电解质溶液是3.5%NaCl 溶液。涂层色差值测试采用 NR200 型色差仪。涂层失光率测试采用NHG268 三角度光泽度测量仪。每个涂层试样上随机选取5 个点，测试后取其平均值。傅里叶红外光谱测试采用德国布鲁克公司生产的TENSOR27 型傅里叶红外光谱仪，红外光谱范围为4000～400 cm-1。

2 结果与分析

2.1 涂层失光率与色差变化

涂层老化过程中，涂膜基体官能团会发生分解，涂层表面逐渐变粗糙而失光或者变色[13]，故本文选用色差与失光率变化作为判断涂层老化程度的指标。图1 是两种水性涂层体系在各加速老化试验中色差与失光率的变化。由图1 可见，失光率与色差在实验初期（前36 天）变化缓慢，说明在初始阶段，涂层老化缓慢，之后失光率与色差开始明显增大，老化开始加速。到240 d 时，循环试验中，两种面漆（STB、SGB）的失光率分别为25.3%、20.5%，色差分别为6.3%、4.5%；中性盐雾试验中，两种面漆的失光率分别为27.9%、19.5%，色差分别为7.5%、4.0%；紫外-冷凝试验中，两种面漆的失光率分别为32.0%、29.1%，色差分别为10.5%、6.4%。在各加速老化试验中，水性脂肪族聚氨酯面漆（SGB）的色差与失光率明显小于水性丙烯酸聚氨酯面漆（STB），说明水性脂肪族聚氨酯面漆老化程度低。另外，比较3 种加速试验对老化的影响，从图1 中曲线走势可以看出，紫外-冷凝试验中色差与失光率变化较大且持续增长，而其他两种老化试验中的失光率与色差变化少且变化缓慢，说明紫外-冷凝试验对涂层老化加速效果最明显。

图1 两种涂层体系在各加速老化试验中的色差与失光率变化情况Fig.1 The results of color difference and gloss loss of two coating systems in each accelerated aging experiment

2.2 电化学交流阻抗图谱分析

图2 为两种涂层体系在各加速老化试验条件下的Bode 图，低频阻抗反映了涂层的防护性能，低频阻抗越高，涂层屏蔽性能越好[14-15]。在3 种加速老化试验中，两种涂层体系的阻抗都有不同程度的下降，水性丙烯酸聚氨酯面漆涂层阻抗下降得更快、更明显一些，说明水性丙烯酸聚氨酯面漆涂层防护性能受破坏更严重。图3 是两种涂层体系在各加速老化试验进行240 d 时的Nyquist 图，图中容抗弧的半径代表了涂层的防护性能，半径越大，说明涂层防护性能越好。初始时，SGB 的容抗弧半径更大一些，经过240 d 的加速老化，阻抗下降较慢。在3 种加速老化试验中，水性脂肪族聚氨酯面漆涂层（SGB）的容抗弧半径都比水性丙烯酸聚氨酯面漆涂层（STB）更大，说明SGB涂层的屏蔽性能与耐腐蚀性能比STB 好，SGB 的防护性能更好。

图2 两种涂层体系在各加速老化试验条件下的Bode 图Fig.2 Bode diagram of two coating systems under various accelerated aging test conditions

图3 两种涂层体系在各加速老化试验进行到240 d 的Nyquist 图Fig.3 Nyquist diagram of two coating systems in each accelerated test for 240 days: (a) initial Nyquist diagram, (b) cycle test Nyquist diagram, (c) neutral salt spray test Nyquist diagram, (d) UV-condensation test Nyquist diagram

从阻抗下降幅度可以看出各加速老化试验对涂层防护性能影响的大小。相同时间下，3 种加速老化试验中，盐雾实验的阻抗下降最多，实验进行到240 d时，低频（0.1 Hz）阻抗随时间变化有明显下降，数量级降到105Ω·cm2左右。其次是循环试验，阻抗数量级降到105～106Ω·cm2。紫外-冷凝试验阻抗变化最小，数量级保持在107Ω·cm2以上。由此可见，中性盐雾试验因为水分子与盐对涂层的渗透，对涂层破坏严重，导致涂层防护性能下降最多。紫外-冷凝试验因为一直处于干湿交替下，水分子进入有限，对涂层内部破坏作用小，所以对防护性能影响最小。

2.3 红外光谱分析

两种涂层体系在加速老化试验进行240 d 时及初始时的红外吸收光谱如图4 所示，主要峰位及特征峰见表1。图4a 是水性脂肪族聚氨酯面漆在3 种老化试验中的红外吸收光谱图。在循环试验中，1691 cm-1峰位处酰胺C==O 峰明显减弱，2922 cm-1峰位C—H吸收峰增强，1020 cm-1处C—O 吸收峰增强。而在中性盐雾与紫外-冷凝试验中，1724 cm-1峰位处酯C==O峰明显减弱，3402 cm-1处N—H 峰位增强[16-18]，其他峰位没有明显变化。图4b 是水性丙烯酸聚氨酯面漆体系在3 种老化试验中的红外吸收光谱图，1722 cm-1和1082 cm-1处酯C==O 峰和肪族醚—O—明显减弱，3419 cm-1和1031 cm-1处N—H 和C—O 峰位增强，其他峰位没有明显变化。

图4 两种涂层体系在3 种加速老化试验中的红外吸收光谱图Fig.4 The Infrared absorption spectra of two coating systems in three accelerated aging test: (a) FTIR diagram of waterborne aliphatic polyurethane topcoat system; (b) FTIR diagram of waterborne acrylic polyurethane finish system; (c) Partial FTIR diagram of waterborne aliphatic polyurethane topcoat system; (d) Partial FTIR diagram of waterborne acrylic polyurethane topcoat system

表1 两种涂层体系红外吸收光谱主要峰位及特征峰Tab.1 The main peak positions and characteristic peaks of the infrared absorption spectra of the two coating systems

聚氨酯涂层老化主要是氨基甲酸酯的断裂，有两种断裂形式[19-20]：一种是C—N 键断裂，生成氨基自由基和烷基自由基，并释放出CO2；另一种是C==O键断裂生成氨基甲酰自由基和烷氧基自由基，而氨基甲酰自由基分解成氨基自由基和CO2。从上述峰位变化可见，两种涂层体系C==O 峰位都有不同程度的减弱，并且N—H 和C—O 的峰位增强，说明这两种涂层老化是C==O 分解，生成了N—H 和C—O 键，老化机理以第2 种为主。

结合失光率、色差、电化学交流阻抗和红外吸收光谱结果，分析3 种加速老化试验中涂层老化过程的差异。紫外-冷凝试验中，面漆受破坏最严重，但是涂层始终在高温干湿交替下，水分子与盐进入涂层破坏有限，因此色差与失光率下降明显，但是阻抗却下降少，涂层的屏蔽性能仍然保持较好，可以起到防护作用。中性盐雾试验相比单独紫外-冷凝试验，水分子与盐对面漆表面的渗透与破坏更多，所以阻抗下降得比紫外-冷凝试验多，涂层屏蔽性能变差，防护性能大大降低。循环试验因为是中性盐雾试验和紫外-冷凝试验交替进行，存在高低温和干湿交替过程，水分子与盐对面漆的破坏作用相对于中性盐雾试验较小，阻抗下降的幅度相对中性盐雾试验少，即涂层还有一定的屏蔽性能。